电-Fenton 法处理苯酚废水实验研究 摘要：电—Fenton 法在处理难降解有机废水方面具有独特的优势，现已成为水处理领域研究的热点之一采用自制电—Fenton 处理装置，设计正交实验，对苯酚废水进行处理以 BOD5、COD、TOC 等水质指标综合评价废水的处理效果，并分析处理后废水的可生化性用高效液相色谱仪分析了苯酚电—Fenton 氧化的中间产物，推测苯酚的降解途径结合电—Fenton 氧化机理和有机分子的结构特点，对苯酚的电—Fenton 氧化降解机理做了初步地研究 在探讨处理废水的可生化性时，采用 BOD5/COD 比值法（B/C）进行分析在用高效液相色谱仪分析苯酚废水处理过程中产生的中间产物时，用保留时间作为定性依据，并用标准加入法对样品进行确认，从而确定苯酚电—Fenton 氧化降解的中间产物，推测苯酚的氧化降解途径 在一定条件下，苯酚废水经过电—Fenton 处理后，BOD5值升高了 45.1%，COD 去除率达到了 87.2%，TOC 值降低了 80.3%同时苯酚废水在处理过程中可生化性不断增强，BOD5/COD 比值达到 0.68，比最初提高了 11.3 倍，因此，电—Fenton 法处理苯酚废水作为生化处理前预处理具有可行性。
实验发现，苯酚电—Fenton 氧化降解的中间产物（按高效液相色谱图中保留时间的先后顺序）为：顺丁烯二酸（tR=1.316min）、对苯二酚（tR=1.702min）、对苯醌（tR=2.196min）推断出苯酚电—Fenton 氧化降解途径为：苯酚 → 对苯二酚 → 对苯醌 → 顺丁烯二酸 → 二氧化碳 + 水 通过本文的研究，可以认为在适当条件下电—Fenton法处理苯酚废水作为生化处理前预处理具有可行性苯酚废水电—Fenton氧化降解途径和机理的探讨，预期可以对电—Fenton法处理含酚类废水和其它难降解废水方面提供一些理论依据 关键词：苯酚废水；电—Fenton 法；可生化性；降解机理 第一章 综 述 1.1 引言 20 世纪中叶以来，随着合成化学工业飞速发展，大量自然界本不存在的有机化合物被发明和生产出来，人工合成的有机物种类和数量与日俱增1880 年，人们知道的有机物不过 1.2 万种，到 1978 年剧增至 500 万种，目前已知的有机物种类约为 700 多万种，并仍以每年数以千计的速率上升由于生物圈的本身特性不能使某些有机物有效降解，因此他们又被称为难降解有机物。
由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们排放到水体等自然环境中后不易通过天然的生物自净作用而逐渐减少因此，它们会在水体等自然介质中不断累积，然后通过食物链进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康据统计，全世界 80%的疾病与水污染有关，水体中大量污染物严重威胁着人类的健康虽然已有不少物理、化学与生物原理的水处理技术应用于有机工业的废水处理，但对于一些有毒、有害、难生化降解的有机废水，如制药、农药、橡胶、造纸和印染等废水的处理至今仍缺少经济而有效的处理技术因此，对于难降解有机物的控制，已经成为水污染控制领域面临的新挑战难降解有机污染物废水的处理已成为了环境科学研究的热点之一，同时也是国民经济可持续发展亟待解决的问题之一 在众多难降解有机污染物中，苯酚是其中一种常见的高毒性难降解有机物苯酚是一种很重要的有机合成原料，主要用于合成材料、炸药、肥料、油漆、橡胶、石棉制品、石油、皮革、纺织、树脂、玩具等工业这些部门产生的苯酚废水是环境中苯酚污染的主要来源苯酚废水来源广、数量多、危害大，若不经处理任意排放会对人体，水体、鱼类以及农作物带来严重危害苯酚若进入人体，会引起蛋白质变性和凝固；水中苯酚含量大于 10mg/L，鱼类等水生生物不能生存；苯酚含量大于 100mg/L 的废水若用于灌溉必然会引起农作物的减产或枯死。
工业含苯酚废水的大量排放给环境带来了严重的污染，有害于人类健康及生物的生长繁殖，并且影响经济的可持续性发展因此，它是美国国家环保局列出的 129 种优先控制污染物之一，在我国水污染控制中也被列为重点解决的有害废水之一根据国家环保部门的有关规定，工作场所的苯酚最高允许质量浓度为5×10-6μg/L，饮用水为 2μg/L，地面水为 0.1mg/L因此，大力开展苯酚废水的治理研究，不断改进苯酚废水的处理技术，是保护环境和造福人类的重要任务 随着工业的不断发展，苯酚废水的排放量也在逐年增加，在环境污染治理中仅靠传统的污染防治技术和手段，已远远不能满足伴随着人类科技进步带来的污染物产生的速度和人类对生存环境质量的要求，必须使现有的技术不断改进或另辟新的途径因此，为了适应水质变化的特点，研究更为经济有效的水处理方法始终都是一项新课题 1.2 苯酚废水的处理方法现状与进展 苯酚废水是一种普遍存在而又对人类危害十分严重的工业废水因此，苯酚废水的处理被普遍重视，并有了长足的发展工业废水中苯酚的处理方法几乎囊括了目前所有的水处理技术，大致有两种：一种是回收，另一种则是降解第一种方法的目的是分离和回收再利用苯酚，第二种方法则是将苯酚降解为无毒物质，形成了以物化法、生化法、化学法为代表的三大技术。
苯酚的分离和回收通常采用物理化学手段：蒸馏、萃取和吸附废水苯酚含量在经过物理化学方法处理后通常达到100～500mg/L的浓度，而这种苯酚浓度的废水仍是不能被排放的所以还要采用微生物降解的方法继续深入处理除了微生物降解外，还有一些其它降解方法，诸如化学氧化和高级氧化技术等降解方法 1.2.1 物化法 物化法处理苯酚废水主要有萃取法、吸附法、各种液膜处理技术等 1.2.1.1 萃取法 萃取法是利用与水互不相溶、但对污染物的溶解能力较强的溶剂，将其与废水充分混合接触，大部分的污染物便转移至溶剂相，分离废水和溶剂，使废水得到了净化分离溶剂与污染物，溶剂可以循环利用，废物中的有用物质的回收，还可变废为宝 MacGlashan等人在实验室条件下研究了质量含量为25%的三辛基氧膦(TOPO)的二异丁酮(DIBK)混合溶剂对苯酚溶液的萃取性能，结果表明这一络合萃取剂对苯酚提供的相平衡分配系数高达460，但该研究尚未用于工业体系清华大学国家重点化学工程联合实验室萃取分室研究开发了“络合萃取法处理工业含酚废水技术”，该技术包括使用新型络合萃取剂QH—1、QH—2在内的工艺与工程密切结合的一整套络合萃取脱酚法,具有分离效率高、操作方便、设备投资少、消耗低、回收苯酚可利用等优点。
这种络合剂性能优良,便于循环使用,一般经2～3级错流萃取即可将苯酚质量含量为0.01的废水处理至5×10-7以下,符 合酚含量的国家排放标准该技术达到了国际先进水平,并获得了明显的社会经济效益 1.2.1.2 吸附法 根据苯酚有一定极性或表面活性的特点，可通过多孔固体吸附剂对废水中的苯酚进行吸附，经吸附饱和后，用有机溶液或碱液进行解吸再生，分离出苯酚，吸附剂可长期反复使用吸附剂的吸附性能受吸附剂的性质、温度、pH值、接触时间、操作方法等因素影响常用的吸附剂有活性炭、磺化煤、大孔树脂、膨润土等，吸附效率为90%以上 活性炭吸附容量大，再生困难，通过电再生活性炭，效果尚可磺化煤虽然再生容易，但吸附容量小，限制了它的广泛应用大孔树脂吸附较其他两种吸附剂有明显优势，它具有多孔网状结构，有很大的吸附表面积和孔径，而且具有良好的疏水性它对废水中苯酚吸附可逆性好，可以用NaCl—NaOH再生，不仅树脂可反复使用，而且可以回收苯酚，因而被广泛地应用于苯酚废水的处理中美国七十年代研制的XAD系列大孔树脂，具有孔隙率高，吸附容量大，机械强度大，再生损耗小等优点国内也开发出了H系列、GDX系列以及NKA系列等大孔树脂，其性能己经接近或超过国外产品，目前比较普遍使用的有H—103、DA—201、NKA—2及D301等。
天津大学与天津卫津化工厂协作，江苏石油化工学院与常州第二化工厂协作，分别采用NKA和H—103树脂处理苯酚废水，于1988年建立工业处理装置，运行结果表明：树脂的工作吸附量为150～250mg/mL，出水酚浓度小于0.5mg/L，酚吸附率达99.99%，COD去除率为70%用稀碱液作脱附剂，含高浓度酚钠的脱附液送车间的酸化、精馏工段回收苯酚，苯酚脱附率大于95%；含低浓度酚钠的脱附液可套用 相对于活性炭的再生困难，大孔树脂价格昂贵的不足，有机膨润土作为一种新的吸附材料，在废水处理中越来越受到人们的重视膨润土具有吸水膨胀性，有较大的比表面积（600800m2/g），能产生巨大的表面能，使其具有较大的吸附能力，并且价格低廉、资源丰富，可用于废水中有机污染物的吸附处理朱利中等人就有机膨润土在废水处理中的应用进行了大量的研究，并通过X—衍射、红外光谱分析、比表面积测定等，探讨了有机膨润土的结构及其吸附机理在利用双阳离子有机膨润土吸附水中苯酚、对硝基苯酚、苯胺的特征及机理的研究中表明，双阳离子有机膨润土对水中有机物的等温吸附曲线符合Langmuir和Freundlich吸附等温式，是分配作用和表面吸附共同作用的结果。
此外，有机高岭土、粉煤灰以及垃圾焚烧底灰作为吸附材料在有机废水处理中的应用研究也有报道 1.2.1.3 液膜法 液膜分离技术尝试从废水中分离苯酚的研究始于70年代，液膜法处理高浓度苯酚废水具有高效率和低成本的特点，越来越得到更广泛的应用液膜法是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取从而达到分离与浓缩之目的将配制成的乳浊液分散于废水中，使之形成液膜，液膜将水相内水相氢氧化钠溶液隔开，水相中苯酚透过液膜渗入内相，与水相乳液形成酚钠，酚钠不为溶剂所溶解，因为无法透过液膜扩散返回废水中这样，废水中苯酚便不断地通过液膜而被富集，从而达到去除的目的液膜法工艺可以分为分乳、接触及破乳三步，乳液经破乳后可重复循环使用用液膜法处理苯酚废水效果很好，对于9000～20000mg/L的苯酚废水，经一次萃取，浓度可降至40mg/L以下，三次处理可降至lmg/L以下；对于4000mg/L苯酚废水，经二级或三级处理后，去除率可达99.9%；1300mg/L的苯酚废水用液膜萃取法萃取1次，接触时间为10～15min，去除率可达98%；萃取2次，去除率可达99.4%，并可同时获得含酚钠盐的浓缩液萃取可用间歇式也可连续式操作，前者的去除率为98%，而后者用一块理论塔板可去除高于99%的苯酚。
当含量为300～950mg/L时，有98%的去除率乳状液膜法在用于处理工业含酚废水中具有效果好、但是乳状液膜法需制乳、破乳等工序，工艺过程较复杂此外，分离过程中的乳液溶胀和破裂限制了内相浓缩液浓度的进一步提高梁舒萍等人采用通常用于萃取苯酚的络合萃取剂TBP（磷酸三丁酯）作为液膜载体，同时用能使煤油形成稳定膜相的LMS—2作表面活性剂以42.75%煤油、0.25%TBP、5%石蜡和50%的NaOH溶液制成的油包水型乳浊液为液膜萃取剂，萃取来自某玻璃钢厂酚醛树脂生产所排放的苯酚废水，废水与萃取剂逆流接触，酚的去除率达99% 1.2.2 生化法 生化法是利用微生物净化废水的方法，废水中苯酚浓度较低时，适用于生化法处理，该法处理效果较好，所需费用也较物化法低但操作管理条件要求高，采用生化法时要注意废水中不得含有其他焦油或油类物质，否则会使微生物死亡 1.2.2.1 活性污泥法 生化法中应用最广的首推活性污泥法，该法作为传统的比较成熟的废水生化处理技术，在水污染治理中发挥了重要作用，已成为焦化、煤气、炼油、木材防腐等工业含苯酚废水无害化处理的主要方法该法将空气连续鼓入曝气池的污水中，经过一段时间，水中即形成繁殖有巨量好氧性微生物的絮凝体活性污泥，活性污泥能够吸附水中的苯酚，生活在活性污泥上的微生物以苯酚为食料进行新陈代谢，获得能量并不断生长繁殖，苯酚被去除，废水得以净化。
但该法同时也存在运行管理要求高，对毒物承受能力低、不适应冲击负荷、曝气池容积负荷低、污泥产生量大等不足，对浓度较高的苯酚废水处理效果不理想陈一良、杨云飞、杨超等用活性污泥法处理苯酚模拟废水，并研究了苯酚降解的动力学规律，其结果表明，活性污泥法对苯酚废水具有良好的降解性能，正常状态下，3h内COD去除率达90%以上，降解过程符合一级反应动力学方程 1.2.2.2 生物膜法 生物膜法是利用附着生长于某些固体物表面的微生物（即生物膜）进行有机污水处理的方法生物膜是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类等组成的生态系统，其附着的固体介质称为滤料或载体生物膜自滤料向外可分为厌气层、好气层、附着水层、运动水层生物膜法的原理是：生物膜首先吸附附着水层有机物，由好气层的好气菌将其分解，再进入厌气层进行厌气分解，流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜，如此往复以达到净化污水的目的，经处理后的污水可以排放或作污水灌溉具体的应用方式有生物滤池法，生物转盘法，接触曝气法等生物膜法具有以下特点：（1）对水量、水质、水温变动适应性强；（2）处理效果好并具良好硝化功能；（3）污泥量小（约为活性污泥法的3/4）且易于固液分离；（4）动力费用省。
朱柱等用红碎粒为载体固定脱酚菌，可将该菌种24h最大耐酚能力由游离细胞的不足180mg/L提高到固定细胞的820mg/L左右，脱酚菌经固定后，反应速率增大，降解酚的能力大大增强Kai-Chee Loh等用Pseudomonas Putida（恶臭假单胞菌）美国型技术49451构造的固相细胞膜反应器处理苯酚，可使浓度高达2000～3500mg/L的苯酚完全降解，而悬浮状态下的Pseudomonas Putida只能利用低于1000mg/L的苯酚 1.2.2.3 接触氧化法 接触氧化法（ASFF），兼有活性污泥法和生物膜法的优点自1980年以来，在我国得到较为广泛的应用，尤其在染料废水的处理中已取得良好的效益本法采用人工曝气，填料完全浸没在污水中，使微生物以固定生物膜的形态附着于填料表面，与所需净化的污水相接触，从而对水中有机污染物进行降解与转化Hamade.MF采用多段ASFF法处理苯酚废水，当苯酚浓度为190～900mg/L，水力负荷为0.02～0.22m3/m2/d，水温为20℃时，苯酚去除率可达99.99% 1.2.2.4 厌氧法 除了用好氧法处理含酚废水外，近年来，厌氧法的研究也取得了良好成果。
研究人员在对焦化废水的厌氧生物处理的实验中发现：焦化废水中的甲酚及二甲酚等对厌氧微生物有抑制作用因此，厌氧处理一般采用颗粒活性炭（GAC）滤床或流化床，GAC膨胀床等，废水中大部分抑制性有机物首先被吸附在GAC上，从而降低了对厌氧微生物的抑制作用用该法处理废水的主要问题在于COD和TOC的去除率不高，一般在70%左右，而且GAC饱和较快，使用周期短，再生也有一定的困难，处理的时间也比较长此外，为了提高生化处理效率，选用高效优良菌种，应用投菌法或固定化微生物细胞，以提高反应器内生物浓度，提高处理效率，缩小反应器体积及节省能源是当前国内外废水生化处理研究的一个方向 1.2.3 化学法 1.2.3.1 普通化学氧化法 化学法常用于生化处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用化学氧化剂处理苯酚废水可提高废水可生化性，或直接氧化降解废水中污染物使之稳定化常用的氧化剂有O3、H2O2、ClO2、KMnO4等现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机物的工业废水日益增多，对于这类废水的处理，常用氧化剂表现出氧化能力不强，存在选择性氧化等缺点，难以达到实际的要求 1.2.3.2 高级化学氧化技术 随着研究的深入，高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）应运而生，且已获得显著的发展。
高级氧化技术的基础在于运用光辐照、电、声、催化剂，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基（如•OH），再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子、难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成CO2和H2O，接近完全矿化 表 1.1 列出了常见氧化剂的氧化电位，由表 1.1 可见，•OH 显然比普通的氧化剂（O3、Cl2、H2O2等）的氧化电位要高得多这种以•OH 为主要氧化剂的降解技术克服了普通氧化法存在的问题，具有以下特点： 1）产生的•OH 氧化能力极强，与各种有机物质的反应速率相近，具有“广谱性”，能有效的将废水中的有机物彻底降解为 CO2、H2O 和无机盐，无二次污染 2）工艺灵活，既可单独处理，又可以与其它处理工艺组合； 3）作为一种物理―化学处理过程，极易控制以满足不同处理需要 由于•OH 在氧化过程中可以完全破坏毒性污染物，高级氧化技术较之其它处理方法有其特殊优越性，因而在水处理研究领域引起了广泛的关注 表 1.1 常见氧化剂的氧化电位 Tab.1.1 Oxidation potential of common oxidant 1.3 高级氧化技术在苯酚废水处理中的应用现状 1.3.1 高级氧化技术概述 所谓高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，简称 AOPs）是利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基具有强氧化特性对废水中有机物进行降解的技术过程。
它通过化学、物理化学的方法将废水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒、易降解的中间产物高级氧化技术区别于其它氧化方法的特点在于以下几个方面： 1）反应过程中产生大量•OH； 2）反应速率快； 3）适用范围广，较高的氧化电位使得•OH 几乎可将所有有机物氧化直至矿化； 4）可与其他技术联用，特别是可作为生化处理法的预处理过程，难生化降解的有机物在经高级氧化技术处理后其可生化性大多可以提高，从而有利于后续生化法的进一步降解； 该技术较一般化学氧化法具有高效、快速、彻底等特点经过 AOPs 工艺处理后，难降解的有机废水生化性能明显改善，污染物含量或毒性大大降低甚至完全消除 AOPs 反应机理相当复杂，普遍认为是自由基氧化机理，利用复合氧化剂、光照射、电或催化剂或矿物盐等，诱发产生多种形式的强氧化活性物质（羟基自由基、过氧自由基、过氧离子等），尤其是氧化能力极强的羟基自由基（•OH），其氧化电位为 2.8V•OH 几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应，能作为引发剂诱发后续链反应，彻底将有机物氧化为二氧化碳和水 1.3.2 高级氧化技术分类 目前，高级氧化技术主要包括：湿式催化氧化、光化学氧化、超临界水氧化、超声波氧化、电化学氧化、Fenton 试剂氧化等。
1.3.2.1 湿式催化氧化法 湿式催化氧化法（Wet Air Oxidation，简称 WAO）是从 20 世纪 50 年代发展起来的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效方法WAO 是在高温（125℃～320℃）、高压（0.5MPa～20MPa）条件下，在传统的湿式氧化处理工艺中通过向反应体系中加入催化剂，用双氧水、臭氧或空气为氧化剂，分解水体中有机物的一种技术由于催化剂的存在，使得氧化效率大大提高，在较低的湿度和压力下反应也可进行催化剂的活性组分一般为过渡金属氧化物、单一氧化物和复合氧化物，典型的有 Ni、Fe、Mn、Cu、Mo 等，载体有 γ-Al2O3活性炭等贵金属系列催化剂主要以 Pt、Pd 为活性组分，其特点是活性高、寿命长、适应性强，特别适合高湿、高压催化氧化，但价格昂贵湿式催化反应复杂，它包括传质过程和反应过程，一般认为其反应属于自由基反应Fajerwery 等用湿式过氧化物氧化法处理苯酚废水，在 90℃、常压下，总有机碳有明显的去除，苯酚的转化率达到 90%以上张秋波以 Cu(NO3)2为催化剂进行湿式氧化处理煤气化废水（COD 22928mg/L，苯酚质量浓度 7866mg/L），经过适当的处理时间，酚、氰、硫的去除率接近 100%，COD 去除率达 65%～90%，且对多环芳香烃类有机物有明显的降解作用。
虽然湿式催化氧化技术对苯酚废水有较好的降解效果，但因其通常要在较高的温度、压力下进行，因此其应用受到一定的限制 1.3.2.2 光化学氧化法 光化学氧化法是近 30 年发展起来的高级氧化技术，包括均相光催化氧化法和非均相光催化氧化法目前研究较多的是非均相半导体光催化氧化法，非均相半导体光催化氧化法一般可使有机物完全降解 非均相半导体催化反应以半导体材料为催化剂的光催化氧化反应，是在固液界面上进行TiO2是目前国内外研究最多的半导体材料，其催化氧化剂的光活性源于半导体的能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带（满带）和一个空的高能导带构成，它们之间由禁带分开当受到能量大于带隙能量的光辐射时，价带上的电子受激发形成光致空穴由于半导体能带间缺少连续区域，因此，光激发产生的导带电子和价带空穴在复合之前有一定寿命（纳秒级），电子和空穴分离并迁移到表面不同的位置，参加氧化还原反应水溶液中多相光催化氧化有机物反应包括两个途径：空穴与有机物的直接氧化途径和空穴产生活性自由基参与反应的间接氧化途径一般认为起主要作用的是后一种途径，即吸附在催化剂表面的H2O 或 OH-被空穴夺取电子形成羟基自由基（•OH）。
同时导带电子（ecb-）与吸附的 O2反应形成 O2-，也能够产生 H2O2和•OH，利用这种高度活性的•OH可以氧化难生化降解的各种有机物，使之完全矿化 姚淑华等人以钛酸四丁酯和乙醇为原料，采用溶胶—凝胶法制备纳米TiO2光催化剂通过苯酚废水的光催化降解性能研究，确定废水 pH 值、光降解时间、催化剂用量、光催化剂重复利用因素对苯酚去除率的影响结果表明：苯酚废水pH 值为 4.0、光照时间 8.0h、光催化剂用量 2.5g/L，光催化降解效果最佳，去除率可达 90%以上，光催化剂重复利用 4 次，其光催化活性变化不大通过对苯酚废水光降解过程的动力学拟合，得出其光降解反应为一级反应 光化学氧化法要投入实际运行，该法还面临许多问题，如光量子效率低、反应器的设计、固体催化剂的回收和固定化技术等，催化剂的污染与活化等问题也有待于进一步解决为了解决这些问题，目前主要集中在对催化剂 TiO2的改性和存在形态的研究对 TiO2材料的改性包括表面贵金属沉积、金属离子掺杂、半导体光敏化以及复合半导体研制，主要为了提高光氧化反应的速率，使催化剂的吸收波长延长到可见光范围，以充分利用光源 1.3.2.3 超临界水氧化法 超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidation，简称 SCWO）是 20 世纪 80年代中期美国学者 Modell提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术，其原理是超临界态的水与常规水相比具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，戊烷、苯、甲苯等许多有机污染物可以按任意比例溶于其中，且氧气、氢气、氮气都可以与超临界水混溶，从而使超临界水氧化反应成为均相反应，可将难降解的有机物在很短时间内，以高于 99%以上的去除率彻底氧化成 CO2、N2和 H2O 等无毒小分子化合物。
美国、欧洲、日本在超临界水氧化技术方面的研究开展较早，其研究的方向主要包括对各种有毒有机废水、有机物、污泥、以及人体代谢废物的处理，采用的反应器主要有管式反应器、箱式反应器以及水热反应器等美国 Huntsman 公司在 Texas 建立了第一家利用 SCWO 技术的民用污水处理厂，采用的是非特种合金材料的管式反应器，操作参数为 540℃～600℃，压力 25MPa～28MPa，处理量 1100kg/h，原料废水主要含有醇和胺类，TOC＞50g/L，处理后 TOC 降为3mg/L～10mg/L在欧洲，对 SCWO 技术研究最多的是德国，除对 SCWO 法进行基础性研究外，近年来主要致力于新型反应器的设计工作，已开发成功的有膜冷双区反应器、双管反应器在我国，对 SCWO 技术的研究刚刚处于起步阶段研究发现，SCWO 法对难生化处理的含酚废水的 COD 有很好的去除效果，在较短的停留时间内，有机成分的降解率达到 99%以上丁军委等在亚临界及超临界条件下，在间歇式、连续式反应器中研究了温度、压力、停留时间对苯酚去除率的影响，发现在很短的停留时间内，苯酚的去除率可超过 96%，即使在相对温和的超临界反应条件下，苯酚氧化的中间产物含量也是相当少的。
这证明了超临界水氧化技术的高效性和氧化彻底性 尽管 SCWO 技术有许多优点，但 SCWO 工业化过程仍存在一些技术难题，如反应条件较为苛刻（高温、高压），设备易腐蚀，固体颗粒特别是盐类物质在超临界条件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路等，如何解决好这些问题是SCWO 技术工业化应用的关键 1.3.2.4 超声波氧化法 超声波氧化法是 20 世纪 80 年代后期新发展起来的有机污染物高效处理技术，Neis 和 Suri 等研究发现，超声波分解废水中的有机污染物的原理是超声波辐照溶液产生高温（高于 5000K）的空化气泡及强氧化性物质（如•OH），使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染单独使用超声波氧化法降解水中酚类有机物，虽效果明显，但不能充分发挥其固有的物化特性，若添加 O3、H2O2、Fenton 试剂等氧化剂将进一步增强超声波降解效果这也是目前的研究热点汤红妍等研究发现，单一的超声波对苯酚的降解率是很低的，不超过 6.3%，而在苯酚溶液中加入 H2O2后，降解率提高了大约 3 倍梁勇等采用超声—Fenton 试剂耦合法降解水中的苯酚，发现在最佳工艺条件下处理 100 mg/L 的苯酚溶液，其降解率可达 99.5%。
超声波氧化法集高级氧化、焚烧以及超临界氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、降解速度快、适用范围广，但与其他水处理技术相比，该方法处理量少、费用高，目前仍处于探索阶段，要将其推广到实际工业应用中还有许多问题需要解决目前，该方法的研究大多处于实验室研究阶段，系统研究及中试数据欠缺而且，虽研究了多种酚类有机物的降解，但中间产物还不甚精确，且多为单组分模拟污水，而实际污水通常混有多种污染物因此，越来越多的研究者主要研究多种酚类有机物在超声波作用下降解过程中的相互促进和抑制作用、超声波降解有机物的机理和动力学以及超声与其他氧化工艺的联合使用，以期实现多单元技术的优化组合，提高降解效率，降低处理成本 1.3.2.5 电化学氧化法 电化学氧化法是近年来逐渐发展起来的一种在难降解废水处理中颇有发展前景的方法它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生•OH，从而降解难生化污染物随着水处理领域的热点转移到难生化降解、有毒、有害有机废水的处理上，电化学法催化降解有机废水凭其独特的优势受到国内外学者的关注国外许多研究学者从研制高催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和氧化机理进行了较系统研究，取得了较大突破，并开始于难生化降解有机废水的处理研究。
电化学氧化法处理苯酚废水具有设备相对简单，不需添加催化剂，反应可控程度高、反应条件温和，占地面积小，操作维护费用较低，能有效避免引起二次污染，便于实现控制自动化因此，电化学氧化水处理技术被称为“环境友好技术（Environment Friendly Technology），在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用目前，国内电化学法水处理的研究工作还刚刚起步，和国外相比还有很大差距 电化学氧化处理废水的研究多集中在高催化活性的电极电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化降解起催化作用，是实现电催化过程极为重要的支配因素因此，研制高电催化活性的电极材料成为广大研究者关注的焦点王东田等利用钛基二氧化铅为阳极，不锈钢材料为阴极进行电化学氧化处理含苯酚废水实验，在适宜的反应条件（槽压 11.5 V，电流密度 20 mA/cm2，pH=3，电解 4 h）下，苯酚去除率达 99.2%周明华等在经氟化树脂改性的β—PbO2电极上降解苯酚废水，在温度 25℃、电压 7.0V，K2SO4含量为 1.0g/L，pH 为 2.0时，模拟苯酚废水（100mg/L）经 25min 处理，COD 降至 60mg/L 以下，挥发酚完全消失。
张芳等研究发现三维电极与传统平板二维电极相比，面体比极大增11 杨建涛：电-Fenton 法处理苯酚废水实验研究 加，电流效率和单位时空产率也较高，而且发现了阳极失活的主要原因是反应中形成了不导电的聚合体膜，阻碍了电子转移，导致阳极钝化 电化学氧化法处理效率高、操作简便、耐冲击能力强但是，该方法能耗费用高，直接影响了其在实际应用中的推广因此，必须加强对三维电极的研究，以提高电流的效率、降低能耗目前，国内外研究者提出降低能耗的途径主要是研制高性能的阳极，并对阳极进行修饰及使用三维电极的电化学反应器 目前，在电化学氧化法处理含酚废水的研究中，研究者多采用苯酚、氯酚等单一纯化合物来考察降解效果及影响因素，而实际待处理的废水成分复杂，诸多因素的协同影响如何有待深入研究电化学氧化处理后的废水，可生化性大大提高因此，可将其作为生化处理工艺的“预处理”工序，利用电氧化—生化复合工艺处理苯酚废水，以大大降低其处理成本 1.3.2.6 Fenton 氧化法 Fenton 氧化法是难降解有机物处理过程中研究较多的一种高级氧化工艺（Advanced Oxidation Process，AOPs）1894 年 H.J.H.Fenton 首次发现 H2O2与Fe2+组成的混合体系，称为标准 Fenton 试剂。
过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton 试剂，其中 Fe2+主要是作为同质催化剂，而 H2O2则起氧化作用Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于酚类、芳胺类、芳烃类、农药及核废料等某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理上Fenton 试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为 H2O2在 Fe2+的催化作用下可以产生•OH此外，与其他高级氧化工艺相比，因 Fenton 法简单、快速、可产生絮凝等优点而倍受青睐1964年，HR.Eisenhouser首次使用 Fenton 试剂处理苯酚废水，从而开创了 Fenton试剂应用于工业废水处理领域的先河进入 20 世纪 70 年代，水环境的污染成为世界性难题，而持久性有机污染物的降解问题是污染控制化学中的研究重点由于在氧化降解持久性有机污染物方面独特的优势，Fenton 试剂用于工业废水处理的报道不断出现目前，作为废水的高级氧化法(AOPs)中的一种主流方法，Fenton试剂的应用范围正在不断扩展在近十几年的研究中，Fenton 试剂已成功运用于多种工业废水的处理，并日益受到国内外的关注丁真真通过正交实验考察了pH 值、H2O2 初始浓度、Fe2+浓度及反应温度对苯酚和 COD 去除率的影响。
根据正交实验结果分析各因素的显著性水平，据此确定 Fenton 氧化实验的基准条件为：H2O2投加量 1.5mL，FeSO4·7H2O 投加量 0.3g，反应 pH=3，反应时间为30min，反应温度为 25℃，苯酚及 COD 的去除率分别在 90%和 80%以上通过研究不同氧化剂和催化剂浓度下 Fenton 试剂氧化降解苯酚废水的作用规律，用线性回归法对不同氧化降解时间的苯酚去除率进行定量分析，得出了 Fenton 试剂氧化降解苯酚废水动力学模型 从广义上说，可以把通过 H2O2产生的•OH 处理有机物的技术统称为 Fenton法，Fenton 氧化法就是强化的过氧化氢法Fenton 试剂氧化能力强，却需要消耗大量的 H2O2，在实际投入使用时会使成本升高，难以实用化因此，Fenton 法是在沿着光化学、电化学、协同/联用技术这几条路线向前发展的随着环境科学技术的发展，近三十年来 Fenton 法派生出许多分支，如 UV/Fenton 法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法和电—Fenton 法等 1.4 电—Fenton 法处理苯酚废水研究现状与进展 1.4.1 电—Fenton 法概述 电—Fenton 法的研究始于 20 世纪 80 年代。
该法的实质是把电化学法产生的Fe2+和 H2O2作为 Fenton 试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的•OH，使有机物得到降解电—Fenton法是在电解过程中直接生成Fenton试剂，克服了传统 Fenton 氧化法的缺点，是 Fenton 氧化法的发展方向，有它独特的优点： （1）不需或只需加人少量化学药剂，参加反应的氧化剂可以借电解方法现场产生，可以大幅度降低处理成本； （2）处理过程清洁，不会对水质产生二次污染； （3）设备相对简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制； （4）电—Fenton 法中 Fe2+和 H2O2以相当的速率持续的产生，起初有机物的降解速率较慢，但是能保证长时间持续有效的降解，有机物能得到更加完全的氧化，污泥量少，后处理简单； （5）有机物降解因素较多，除•OH 的氧化作用外，还有阳极氧化，电吸附等，所以处理效率比传统 Fenton 法高； （6）占地面积小，处理周期短，条件要求不苛刻； （7）易于和其它方法结合，便于废水的综合治理 1.4.2 电—Fenton 法分类及其基本原理 电—Fenton 可按 Fe2+和 H2O2产生方式的不同，分为以下 4 类： （1）电—Fenton—H2O2法：又称阴极电—Fenton 法，H2O2由 O2在阴极还原产生，Fe2+由外界加人。
在电解池的阴极(氧扩散阴极)上曝氧气或空气，O2在阴极上发生二电子还原反(在酸性条件下)生成 H2O2，H2O2与加入的 Fe2+发生Fenton 反应生成•OH，同时得到被氧化的Fe3+，Fe3+在阴极上被还原为 Fe2+，Fe2+又与阴极上生成的 H2O2发生 Fenton 反应，这样形成一个循环另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物该法不用加 H2O2，有机物降解很彻底，不易产生中间毒害物但由于目前所用的阴极材料多是石墨、炭棒或活性炭纤维，这些材料在酸性溶液中电流效率低，H2O2产量不高 电解槽内的电极反应如下: 阳极：2H2O － 4e- ＝ O2 ＋ 4H+ 阴极：O2 ＋ 2H+ ＋ 2e- ＝ H2O2； Fe3+ ＋ e-＝ Fe2+； 2H2O ＋ 2e- ＝ H2＋ 2OH- 溶液中的反应：Fe2+ ＋ H2O2 ＝ •OH ＋ OH- ＋ Fe3+（2）电—Fenton—Feox：又称牺牲阳极法，Fe2+由 Fe 在阳极氧化产生，H2O2由外界加入电解槽通电时，铁阳极失去两个电子被氧化成 Fe2+，Fe2+与加入的H2O2发生 Fenton 反应生成•OH。
在该体系中导致有机物降解的因素除•OH 外，还有 Fe(OH)2、Fe(OH)3的絮凝作用，即阳极氧化产生的活性 Fe2+、Fe3+可水解成对有机物有强络合吸附作用的 Fe(OH)2、Fe(OH)3该法对有机物的去除效果高于电—Fenton—H2O2法，但需加 H2O2，且耗电能，故成本比传统 Fenton 法高 电解槽内的电极反应如下:阳极：Fe － 2e- ＝ Fe2+ ； 2H2O － 4e-＝ O2 ＋ 4H+阴极：2H2O ＋ 2e-＝ H2＋ 2OH-溶液中的反应：Fe2+ ＋ H2O2 ＝ •OH ＋ OH- ＋ Fe3+； Fe3+ ＋ 3OH- ＝ Fe(OH)3（3） FSR 法：又称循环 Fe3+法，Fe2+由 Fe3+在阴极还原产生，H2O2由外界加入FSR 系统将一个 Fenton 反应器和一个 Fe(OH)3还原为 Fe2+的电解装置合并成一个反应器Fe2+借助于 Fe2(SO4)3或 Fe(OH)3污泥产生；每次投加一定量原水，循环泵回流以保证电解槽内的混合效果；初期运行时，加人浓 Fe2(SO4)3溶液与废水相混合，以满足初期 Fe3+浓度的要求；H2O2通过进料泵连续投加。
反应过程中形成的 Fe(OH)3经过絮凝和 pH 调节后可重新使用，系统产生的污泥量 少 电解槽内的电极反应如下： 阳极：2H2O － 4e- ＝ O2 ＋ 4H+阴极：Fe3+＋ e- ＝ Fe2+； 2H2O ＋ 2e- ＝ H2 ＋ 2OH-溶液中的反应：Fe2+ ＋ H2O2 ＝ •OH ＋ OH- ＋ Fe3+ （4）电—Fenton—Fere法：该法与FSR法基本相同，不同之处在于电—Fenton—Fere 系统不包括 Fenton 反应器，Fenton 反应直接在电解装置中进行该法的pH 操作范围大于 FSR 法Fe2+由 Fe 在阳极氧化产生，H2O2由 O2在阴极还原产生以平板铁或铁网为阳极，多孔碳电极为阴极，在阴极通以氧气或空气通电时，在阴阳极上将进行相同电化学当量的电化学反应，因为阳极上从 Fe 转变为Fe2+和阴极上从 O2转变为H2O2的反应均为二电子反应，因此，理论上在相同的时间内电解槽内将生成相同量的 Fe2+和H2O2，从而使得随后进行的 Fenton 反应得以实现Fenton 反应中生成的 Fe3+亦可在阴极上于 O2的还原过程中还原再生为 Fe2+。
分子氧在电氧化过程中起了很大作用，一方面通过捕获电子产生 H2O2；另一方面，增加了•OH 和其它反应物的传质效应为了减少阴阳极生成的 Fe2+和 H2O2在溶液中传输过程的浓差极化，可对电解槽中的溶液进行搅拌为了增大反应初期溶液的导电能力，加一定浓度的 Na2SO4作为支持电解质 电解槽内的电极反应如下： 阳极反应：Fe － 2e- ＝ Fe2+ ； 2H2O － 4e- ＝ O2 ＋ 4H+阴极反应：O2 ＋ 2H+ ＋ 2e- ＝ H2O2； 2H2O ＋ 2e- ＝ H2 ＋ 2OH-； Fe3+ ＋ e- ＝ Fe2+溶液中的反应：Fe2+ ＋ H2O2 ＝ •OH ＋ OH- ＋ Fe3+； 1.4.3 电—Fenton 法的研究现状 自 20 世纪 80 年代以来，国内外已广泛开展了用电—Fenton 法处理难降解有机废水的研究Sheng H.Lin 等用“化学絮凝＋电—Fenton 氧化＋SBR”流程处理填埋场渗滤水，在最佳 pH=4，H2O2浓度为 750mg/L 的条件下，经 30 分钟电解，可完全脱色，COD 去除率为 67.3%。
Enric Brillas 等用 Pt 阳极和充氧的碳—聚四氟乙烯阴极降解二氯苯氧基乙酸，通过阴极产生 H2O2和外加 Fe2+发生电—Fenton 反应可使低浓度二氯苯氧基乙酸的矿化程度达 90%Marco Panizza等研究了电—Fenton 试剂对含萘磺酸和蒽醌磺酸的工业废水的处理，COD 去除率为 87%，脱色率为 89%陈震以平铁板为阳极，多孔碳电极为阴极，以Na2SO4为支持电解质，阴极通以空气或氧气进行了实验研究，用电化学稳态曲线分析方法讨论了废水 pH 值及电流强度对染料降解脱色的影响，结果表明 pH值将影响着阴极反应的方向、电极电位与染料脱色的效果，在酸性废水中有利于H2O2的生成，并认为存在某一最佳电流强度值，电流强度太大时，体系将伴随着析出氢气等副反应，降解反应的电流效率下降B.Skadberg等以 2，6—二氯苯酚为目标有机物，在电解池中考察了 pH 值、电流及重金属对生物降解含氯有机物的影响，结果表明：阴极产生的 H2能促进 2，6—二氯苯酚的脱氯；重金属 的去除与氯代有机物的生物降解可在生物—电化学反应体系中同时进行 目前电—Fenton 法在国外尚处于实验研究阶段，在国内的相关研究也起步较晚，要真正实现工业化应用还有很多工作要做。
尽管电—Fenton 法处理有毒有害难降解废水的研究已开展了近 30 年，但有关这方面的研究报道仍然集中在可行性研究阶段，目前还较少见到有成功应用的工业装置的文献报道在反应机理方面，人们的共识还是基于传统 Fenton 反应的基本途径，事实上有机物的 Fenton降解机理很复杂提高电极材料的催化性能、电流效率，降低能耗，以及扩大其使用的 pH 值范围是今后的主攻方向 （1）阴极材料 虽然 H2O2和 Fe2+都可藉电解方法现场同时生成，但由于 H2O2的成本远高于Fe2+，所以研究如何将自动产生 H2O2的机制引入反应体系更具有实际应用意义然而长期以来，由于电极材料及氧气在电解液中的传质限制，致使阴极表面生成H2O2的还原反应速度迟缓，效率很低，限制了该方法工业化应用的进程要真正实现电—Fenton 处理难降解有机废水的工业化应用，研制高催化活性的阴极材料是必须解决的关键问题之一作为优良的阴极材料，应该具有以下的两种性质：与氧气的接触面积大和对氧气还原生成 H2O2具有催化作用汞、铂和碳等材料可以扩大电极表面积、调整电流密度，其中又以碳电极具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、对 H2O2自分解催化活性低等优点，更是倍受研究者关注。
目前研究较多的阴极材料包括碳—聚四氟乙烯、活性炭纤维、玻璃碳、多孔石墨等 （2）电流密度低 电流密度的提高，意味着总反应速率的提高通常来讲，电流密度高，单位时间提供的电子多，发生的还原多，产生的 H2O2多但是阴极电—Fenton 法本身有着局限性，电流密度增大以后副反应耗用电流的比例也会有所提高有学者认为电—Fenton 法的电流密度最大只能达到 10A/m2，而 Z.Qiang等认为电生成 H2O2的极限电流密度为 6.4A/m2，超过此值再增加阴极电流己难以进一步提高 H2O2的生成效率，此时增加的电流密度主要消耗在阳极 H2O2还原成 H2O 和阴极析氢反应上 （3）Fe2+不易再生及 Fe 的引入方式 目前人们对电—Fenton的研究主要集中在如何更有效地生成H2O2，而对Fe2+的电解再生研究得极少事实上在电解槽中常会因 Fe2+的快速消耗而使生成•OH的反应终止，一方面是因为 Fe2+与 H2O2反应生成•OH 的反应速率常数大约是H2O2反应生成•OH 的 10 倍，另一方面由于 Fe2+再生反应很难发生而呈惰性的特征，因此研究快速再生 Fe2+对连续生成•OH 来说至关重要。
另外，一般认为Fe2+在 Fenton 反应的过程中是作为 H2O2分解的催化剂但是事实上 Fe2+和 Fe3+都参与了与•OH 反应的竞争，这种竞争会消耗•OH 造成过氧化氢的无效分解所以有关 Fe 的加入量、加入方式和加入形态也是电—Fenton 法的一个研究重点 1.4.4 电—Fenton 法处理苯酚废水研究进展 随着电—Fenton 法处理难降解有机废水研究的不断深入，国内外关于电—Fenton 法处理苯酚废水的研究报道也不断增多 Hsiao Y 等用石墨作阴极对苯酚和氯苯的氧化降解进行了研究，Fe2+和H2O2的再生均在阴极上进行，苯酚和氯苯的氧化率较普通 Fenton 法大大提高，H2O2的产量取决于 pH 值，pH 低对生成 H2O2有利Hsiao Y 等还用填充式流化床电解器处理了苯酚和氯苯废水，流化床电解器中用 Pt 作阳极和 RVC（网状玻璃态碳）作阴极，O2和 Fe3+在阳极上产生，之后在 RVC 上被还原为 Fe2+和 H2O2，这种 Fenton 系统不用向阴极上喷射氧气，可用于处理大量有机废水 E.Fockedey 等用 SnO2/Sn/Ti 作阳极，网状玻璃态碳作阴极降解苯酚，其能耗为 5kw•h/kg CODCr。
Do J.S.等在研究苯酚降解的过程中指出：温度升高可以加快苯酚氧化速率，但 H2O2的自身分解也加快，使得电流效率降低Zucheng Wu等以氟化树脂修饰的β—PbO2/陶瓷作阳极，Ni—Cr—Ti 合金作阴极研究表明，空气流量、Fe2+浓度、电流密度对苯酚的降解都有很大地影响在最佳的实验条件下，苯酚的去除率可达 100% 周珊等以活性炭纤维(ACF)为阴极，铁为阳极，并向阴极不断通入空气对模拟苯酚废水进行了处理实验研究了苯酚废水浓度、反应 pH 值、电流密度、反应时间、支持电解质等因素对苯酚氧化降解的影响，认为最佳降解效果的实验条件如下：室温，苯酚浓度为 50mg/L，电解时间为 60min，pH 值为 3.0～3.5，电流为 0.1A，电压为 1V，支持电解质 NaCl 浓度为 10g/L，苯酚去除率为 92.83%班福忱以活性炭纤维为阴极，铁为阳极，Na2SO4为支持电解质，并向阴极不断通入空气来降解废水中的苯酚，实验结果表明：处理效果的影响程度由大到小依次为：pH 值、苯酚浓度、电解电压、电解时间在最佳实验条件下：pH 值为2、进水苯酚浓度为 240 mg/L、电解时间为 80 min、电解电压为 20 V 时，苯酚的去除率能够达到 90%以上。
白炜等采用石墨为阴极，铁为阳极，并向阴极不断通入空气，研究了电—Fenton 法处理苯酚模拟废水降解效果的影响因素实验结果表明：影响苯酚去除率的因素主次顺序为 pH 值、电解质浓度、电解电压、电解时间、进水苯酚浓度单因素分析得出电—Fenton 法处理苯酚模拟废水的最优反应条件：pH 值控制在2 左右，反应时间为 60 min，电解电压选 10 V，Na2SO4的浓度为 30 g/L，进水苯酚浓度为 150 mg/L，苯酚的去除率为 82% 黄楠楠等采用自制气体扩散电极为阴极，铁板为阳极，并向阴极不断通入空气对模拟苯酚废水进行电解，探讨了苯酚初始浓度、初始 pH 值、处理时间、温度对降解效果的影响实验结果表明：电—Fenton 法电解过程受 pH 值和电流变化的影响较大，有效 pH 值范围为 3.0～3.5，最佳电流为 0.2 A，且电解效果与电解时间不成正比，电解时间 60 min 最佳，该法对高浓度苯酚废水的处理效果比低浓度好王韵芳等设计了一种双极电化学 Fenton 方法对水中的苯酚进行了降解研究，采用热压法制备了多孔气体扩散碳电极作为阴极将氢气还原产生H2O2，铁板作为阳极产生 Fe2+，直接利用两电极产物发生 Fenton 反应对苯酚进行降解。
TOC、COD 的监测结果表明，该方法所采用的气体扩散电极对苯酚的降解程度较通常废水处理中以石墨为阴极的电—Fenton 更为彻底，而且对苯酚的降解速率比传统 Fenton 法更快 马旭莉等利用 Fe 为阳极，石墨为阴极并通以空气，阴阳两极发生电子得失反应生成 Fento。