第一章 糖类化学主要内容和要求主要内容和要求糖的概念、结构和性质糖的概念、结构和性质重要二糖和多糖的结构重要二糖和多糖的结构 1.1 糖的概念糖的概念1.2 单糖单糖1.3 重要的重要的寡糖寡糖1.4 重要的重要的多糖多糖1.5 复合糖复合糖第一章 糖类化学1.1 糖的概念 1.1.1 分布及其重要性 糖类俗称碳水化合物，分布于所有动植物体中如核糖（细胞和细胞质）、葡萄糖（血液）、糖原（肝和肌肉）、乳糖、纤维素（植物体）、淀粉（谷类）、蔗糖（甜菜）、果糖和果胶（鲜果）生物体中的含量：植物含糖量占其干 重的85-90%；动物含糖量不超过其干重的2%微生物含糖量占其菌体干重的10-30%糖类的生物学作用 糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的生物学作用如下：生物学作用如下：作为生物体的结构成分作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质作为生物体内的主要能源物质 转变为其它生物分子（如作为氨基酸、核苷酸转变为其它生物分子（如作为氨基酸、核苷酸、脂等合成的前体）、脂等合成的前体）作为细胞识别的信息分子作为细胞识别的信息分子 1.1.2 糖的化学概念糖即碳水化合物，是指多羟基醛或多羟基酮及其多聚物或某些衍生物的总称。
单糖醇的醛或酮衍生物二糖单糖通过糖苷键连接多糖多个单糖或其衍生物组成单糖醇的醛或酮衍生物二糖单糖通过糖苷键连接多糖多个单糖或其衍生物组成大多数糖类分子式可写为Cn(H2O)n，但符合该式的未必是糖如乙酸（C2H4O2）和乳酸（C3H6O3），而有些糖分子式也不符合，如鼠李糖（C6H12O5，脱氧（C5H10O4）、岩藻糖（C6H12O5）单糖：不能再水解的糖；单糖：不能再水解的糖；寡糖：又水解能生成寡糖：又水解能生成210个单糖分子的糖，又称低聚糖；个单糖分子的糖，又称低聚糖；多糖多糖 ：能水解生成许多单糖的高分子化合物能水解生成许多单糖的高分子化合物同多糖：由一种单糖组成的多糖；同多糖：由一种单糖组成的多糖；杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖杂多糖：多种单糖或单糖衍生物组成的单糖1.1.3 糖的分类根据其能否被水解 醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脱氧）核糖 按功能基分按功能基分单糖单糖 酮糖：果糖酮糖：果糖 按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖按碳原子数目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖：又称低聚糖（寡糖：又称低聚糖（2-10个），如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）个），如双糖（麦芽糖、乳糖、蔗糖）同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷同多糖：淀粉、糖原、纤维素、右旋糖苷 多糖多糖 杂多糖：杂多糖：透明质酸、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸软骨素、肝素肝素 （含（含N或或S）（含含N）（含含N和和S）（含含N和和S）1.2 单糖 1.2.1 单糖的结构异构现象（同分异构）：异构现象（同分异构）：结构异构：结构异构：立体异构：几何异构（顺反异构）立体异构：几何异构（顺反异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）1.2 单糖 1.2.1 单糖的结构 （1）链状结构OCH2OHHHOHHOHHOHHOCHOHO-C-HCH2OHHOHCH2OHHOH-C-OH H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HCH2OHH-COHOHOHHHHHOHOH123456*表示醛基表示醛基表示羟基表示羟基表示羟甲基表示羟甲基*单糖的D-型和L-型（对映体）CHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHCHOCCH2OHHOHL-glyceraldehydeD-glyceraldehydeL-glyceraldehydeD-glyceraldehyde判断依据：离羰基最远的不对称碳原子的构型（OH位置）单糖的D-型和L-型（对映体）D-glyceraldehyde甘油醛甘油醛天然单糖大多是 D-型单糖的旋光异构体单糖的旋光异构体*理论上含有理论上含有n个手性碳原子的单个手性碳原子的单糖有糖有2n个旋光异构体。
个旋光异构体如己醛糖，开链结构有如己醛糖，开链结构有24=16个旋光异个旋光异构体；环状结构有构体；环状结构有25=32个旋光异构体个旋光异构体CHOHO-C-HCH2OH H-C-OHH-C-OHHO-C-HCHOHO-C-HCH2OHH-C-OH H-C-OHH-C-OH 葡萄糖 半乳糖 半乳糖与葡萄糖的差异仅在于半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C C4 4上的羟基构上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同仅有一个手性碳构型不同，其余都，其余都相同，则互称为相同，则互称为（Epimers）D系醛糖的立体结构D(+)-阿洛糖阿洛糖 D(+)-阿桌糖阿桌糖D(+)-葡萄糖葡萄糖D(+)-甘露糖甘露糖D(+)-古洛糖古洛糖D(-)-艾杜糖艾杜糖D(+)-半乳糖半乳糖D(+)-塔罗糖塔罗糖(allose)(altrose)(glucose)(mannose)(gulose)(idose)(galactose)(talose)D(-)-赤鲜糖赤鲜糖(erythrose)D(-)-苏糖苏糖(threose)D(+)-甘油醛甘油醛(allose)D(-)-核糖核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖阿拉伯糖(arabinose)D(+)-木糖木糖(xylose)D(-)-米苏糖米苏糖(lysose)D系酮糖的立体结构D(-)-赤藓酮糖赤藓酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖核酮糖(ribulose)D(+)-木木酮糖酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖阿洛酮糖(psicose,allulose)D(-)-果糖果糖(fructose)D(+)-山梨糖山梨糖(sorbose)D(-)-洛格酮糖洛格酮糖(tagalose)二羟丙酮二羟丙酮(dihytroasetone)（2）环状结构有助于解释糖类性质，例如u 糖的醛基不如一般醛的醛基活泼u 一分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合为甲基葡萄糖，而一般醛类能与2分子甲醇作用形成缩醛u 新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度会变，而醛类溶液只有一个比旋光度CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OH H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-CO半缩醛基半缩醛基环状结构的Fischer式 链状结构和环状结构是同分异构体。
其中，环状结构最重要，葡萄糖水溶液中绝大部分是环状结构，两种结构可以互变判断依据基本同D-型和L-型的判断依据分子末端的-CH3OH基邻近的-OH位置作参考二者在碳链同侧为-型，异侧为-型 C-1称为异头碳原子，-和-两种形式的异构体称异头物单糖的-型和-型 葡萄糖水溶液中两种形式可通过链式相互转变而达到平衡（63%，37%）-型和-型不是对映体 葡萄糖环式结构又分1-5氧桥型（稳定）和1-4氧桥型（活泼），水溶液中大部分为前者CHOHO-C-HCH2OHHHOCH2OHH-C-OH H-C-OHH-C-OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-COHOHCH2OHCH-C-OHH-C-OHHO-C-HH-CO-型-型吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖吡喃吡喃呋喃呋喃-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃果糖呋喃果糖环状结构的Haworth式 准确反应糖的立体构型转折转折旋转旋转成环成环成环成环-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖Fischer式改写为Haworth式的步骤注意：链状结构在空间上不成直线 环状结构也不在同一平面上（3）椅式构象和船式构象 X-衍射表明，糖分子中的C-C键不在一个平面上，有椅式和船式两种。
X-衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物主要以椅式构象存在糖 结 构 总 结 1.2.2 单糖的性质1.单糖物理性质（1）旋光性与变旋现象一般醛类在水溶液中只有一个比旋度,但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化 =+112 称-D-(+)葡萄糖 =+18.7称-D-(+)葡萄糖变旋现象-将这两种葡萄糖分别溶于水后,其比旋都逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象.原因-不同结构形式的葡萄糖可互变,各种形式最后达到一定的平衡所致单糖物理性质（2）溶解度单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，不溶于乙醇，丙酮3）甜度单糖都有甜味，果糖170，蔗糖100，转化糖130，多糖无甜味2.单糖的化学性质（1）醛基或酮基产生的化学性质 单糖的氧化（还原性）：碱性溶液中醛基和酮基转化为活泼的烯二醇还原糖的定性与定量：费林试剂（酒石酸钾钠、CuSO4、NaOH）2 22 2CHOCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OHCu2OCOOHCHOHHO-CHCHOHCHOHCH2OH（砖红色沉淀）班氏试剂O+CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠、柠檬酸钠 C(CHOH)nCH2OHOCH2OHCH2OHCOOHCHOHCHOHCH2OHCOOH 果糖也是还原糖，果糖也是还原糖，原因在于其原因在于其-羟甲基酮在碱羟甲基酮在碱性条件下可通过性条件下可通过酮酮-烯醇式烯醇式互变异构转变成醛：互变异构转变成醛：CH-OHC-OHC=OCH2OHCHOC-OH稀OH稀OH除羰基之外，单糖分子中的羟基也能被氧化，因氧化条件不同，单糖被氧化成不同产物。
Cu2O为黄色或红色Br2脱氢酶脱氢酶+强氧化剂（浓HNO3）-+温和氧化剂（Br2-H2O）+弱氧化剂（Fehling试剂、Benedict试剂）酮糖醛糖氧化剂氧化剂单糖单糖单糖的还原反应生成相应的醇CHOCH2OHCH2OHCH2OHHD-GlcD葡萄醇（山梨醇）葡萄醇（山梨醇）CHOCH2OHCH2OHCH2OHHD甘露糖（甘露糖（mannose）D甘露醇甘露醇CH2OHCOHCH2OHHCH2OHCHCH2OHHOCH2OHCCH2OHOHHDFruD葡萄醇葡萄醇D甘露醇甘露醇成脎反应:糖脎黄色晶体，鉴别多种还原糖3.异构化:弱碱作用 异构化:弱碱或稀强碱作用 发酵作用 C6H12O6 2CH3CH2OH+2CO2 酿酶酿酶 OCH2OHHHOHHOHOHHOPO3H2HOCH2OPO3H2HHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHH3PO41-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖或H O2生物体内存在的单糖磷酸酯D-甘油醛甘油醛-3-磷酸磷酸 -D-葡萄糖葡萄糖-1-磷酸磷酸 -D-葡萄糖葡萄糖-6-磷酸磷酸 -D-果糖果糖-6-磷酸磷酸 -D-果糖果糖-1，6-二磷酸二磷酸 成苷作用：单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成缩醛式衍生物，通称为糖苷，其中非糖部分称配糖体，若配糖体也是单糖，如此缩合成双糖。
如（如H2SO4，HCl）脱水生成糠醛或糠醛的衍生物脱水生成糠醛或糠醛的衍生物OHOHOHOHOHHOOHCH3HO-萘酚萘酚间苯二酚间苯二酚间苯三酚间苯三酚甲基间苯二酚甲基间苯二酚AMolischs test（莫利希试验）莫利希试验）糖糖 糠醛或糠醛衍生物糠醛或糠醛衍生物 紫色紫色 浓浓H2SO4脱水脱水-萘酚萘酚BSeliwanoffs test（西里瓦诺夫试验）西里瓦诺夫试验）己酮糖己酮糖 羟甲基糠醛羟甲基糠醛 红色红色 浓浓HCl,脱水脱水间苯二酚间苯二酚鉴定糖类的共同反应鉴定糖类的共同反应鉴定酮糖鉴定酮糖CTollens test（土伦试验）土伦试验）戊糖戊糖 糠醛糠醛 红色红色 浓浓HCl,脱水脱水间苯三酚间苯三酚DBials test（比亚尔试验，也称苔黑酚试验）比亚尔试验，也称苔黑酚试验）戊糖戊糖 糠醛糠醛 绿色绿色 浓浓HCl,脱水脱水甲基间苯二酚甲基间苯二酚鉴定戊糖鉴定戊糖鉴定戊糖鉴定戊糖 自然存在的氨基糖如下：自然存在的氨基糖多以乙酰氨基糖形式存在：N-乙酰-葡糖胺（NAG)N-乙酰-胞壁酸(NAM)N-乙酰-神经氨酸(NAN)（NAG）（NAM）COCHC OHC OHCH2OHHHHHC OHCHC HC HCH3HOHOOHHCOHC HCHC OHC HCH3HHOOHHOCOH2-2-脱氧脱氧-D-D-核糖核糖 L-L-鼠李糖鼠李糖 （6-6-脱氧脱氧-L-L-甘露糖）甘露糖）L-L-岩藻糖岩藻糖 （6-6-脱氧脱氧-L-L-半乳糖）半乳糖）三、常见的二糖（双糖，三、常见的二糖（双糖，disaccharidedisaccharide）（一）蔗糖（一）蔗糖（sucrosesucrose）1 1蔗糖的结构蔗糖的结构-由由1分子分子D-果糖和果糖和1分子分子D-葡萄葡萄糖通过糖通过,-1,2 糖苷键连接而成糖苷键连接而成2 2蔗糖的性质蔗糖的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易溶于水，很甜。
白色结晶，易溶于水，很甜有旋光有旋光 性，无变旋现象性，无变旋现象化学性质：无还原性，不能成脎化学性质：无还原性，不能成脎蔗糖的转化作用蔗糖的转化作用C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6 蔗糖蔗糖D-GlcD-FruD+66.4+52.5-92 -20 右旋右旋 左旋左旋（二）麦芽糖（二）麦芽糖（maltose）麦芽糖是由麦芽糖是由2 2分子分子D-D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1-1,4 4 糖苷键连接而成糖苷键连接而成异麦芽糖异麦芽糖（三）乳糖（三）乳糖（lactose）乳糖由乳糖由1分子分子D-半乳糖和半乳糖和1分子分子D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4糖苷糖苷键连接而成键连接而成Sucrose Maltose Lactose 组成（均为组成（均为D型）型）苷键苷键 旋光旋光 变旋变旋 还原性还原性 成脎成脎发酵发酵 1Glc,1Fru,-1,2+-2Glc-1,4或或,-1,4+1Glc,1Gal-1,4 或或,-1,2+四、常见的三糖（四、常见的三糖（trisaccharide）棉子糖棉子糖 五、多糖（五、多糖（polysaccharide）多糖的共同特性多糖的共同特性 1 1分子量一般很大，在几万以上。
在水中不能形成分子量一般很大，在几万以上在水中不能形成真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素真溶液，有的根本不溶于水，如纤维素2 2物理性质：有旋光性，但无变旋现象物理性质：有旋光性，但无变旋现象3 3化学性质：无还原性，不能成脎化学性质：无还原性，不能成脎一）同多糖（一）同多糖（homopolysaccharide）天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占天然淀粉呈颗粉状，其外层为支链淀粉，约占8090%；内层为直链淀粉，约占；内层为直链淀粉，约占1020%1 1）直链淀粉（）直链淀粉（amylose）：1 1淀粉（淀粉（starchstarch）Nonreducing end (NRE)reducing end (RE)OCH2OHOCH2OHOOOCH2OHOHn141414直链淀粉的空间结构直链淀粉的空间结构 直链淀粉的螺旋结构直链淀粉的螺旋结构0.8nm1.4nm6个残基个残基（2 2）支链淀粉（）支链淀粉（amylopectinamylopectin）：）：（3 3）直链、支链淀粉的性质）直链、支链淀粉的性质:溶解度溶解度分子量分子量物理性质物理性质化学性质化学性质水解水解淀粉淀粉 红色糊精红色糊精 无色糊精无色糊精麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖 与碘与碘 反应反应 蓝（紫）蓝（紫）红色红色 不显色不显色 不显色不显色 不显色不显色 还原性还原性 无无 有有 有有 强强 最强最强 2 2糖原（糖原（glycogenglycogen）结构与支链淀粉相似，结构与支链淀粉相似，D-Glc以以-1,4和和-1,6 糖苷键相连糖苷键相连 性质性质:与红糊精相似与红糊精相似,溶于沸水，遇碘呈红色。
溶于沸水，遇碘呈红色无还原性，亦不能成糖脎无还原性，亦不能成糖脎完全水解后产生完全水解后产生D-D-葡萄糖3 3纤维素（纤维素（CelluloseCellulose）（1 1）结构）结构 微纤维微纤维纤维素链纤维素链 植物细胞中的植物细胞中的纤维素微纤维纤维素微纤维细胞壁细胞壁（2 2）性质）性质 纤维素的水解纤维素的水解 纤维素纤维素较短链较短链C Cx x(-1,4(-1,4葡聚糖酶葡聚糖酶)C C1 1酶（酶（-1-1，4 4葡聚糖纤维二糖水解酶）葡聚糖纤维二糖水解酶）纤维二糖酶（纤维二糖酶（-葡萄糖苷酶）葡萄糖苷酶）纤维二糖纤维二糖葡萄糖葡萄糖（二）杂多糖（二）杂多糖 (heterosaccharideheterosaccharide)糖胺聚糖（粘多糖）糖胺聚糖（粘多糖）（X-Y）nn50 X：糖醛酸糖醛酸Y：已糖胺已糖胺 1透明质酸（透明质酸（hyaluronic acid）：链状）：链状 功能：功能：黏合物质、润滑作用（保护细胞）黏合物质、润滑作用（保护细胞）2硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondroitin salfate）硫酸软骨素硫酸软骨素组成组成糖苷键糖苷键硫酸酯键硫酸酯键 软骨素软骨素-4-硫酸硫酸葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺乙酰半乳糖胺-1，3 C4 软骨素软骨素-6-硫酸硫酸葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 N-乙酰半乳糖胺乙酰半乳糖胺-1，3 C6 3硫酸皮肤素（硫酸软骨素硫酸皮肤素（硫酸软骨素B）L-L-艾杜糖醛酸艾杜糖醛酸 N-N-乙酰半乳糖胺乙酰半乳糖胺-1,31,3苷键苷键(4-(4-硫酸酯键硫酸酯键)4硫酸角质素（硫酸软骨素硫酸角质素（硫酸软骨素C）D-D-半乳糖醛酸半乳糖醛酸 葡萄糖胺葡萄糖胺-1,31,3苷键苷键(6-(6-硫酸酯键硫酸酯键)5肝素（肝素（heparin）主要功能：主要功能：抗凝、降血脂抗凝、降血脂 氨基硫酸结合氨基硫酸结合很少见很少见六、细菌多糖六、细菌多糖 细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、细菌细胞壁的多糖：肽聚糖、磷壁酸、脂多糖脂多糖 抗原性的多糖：肺炎菌多糖抗原性的多糖：肺炎菌多糖 细菌多糖细菌多糖 1肽聚糖（肽聚糖（peptidoglycan）2 2磷壁酸磷壁酸 甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸甘油醇磷壁酸，核糖醇磷壁酸OPOHOOCH2CHCH2OOOCH2OHn2甘油基甘油基Glc or D-Ala甘油醇磷壁酸甘油醇磷壁酸核糖醇磷壁酸核糖醇磷壁酸OPOHOOCH2CHCHCHOnCH2OHHOCH2OCOHCNH2CH354321GLc or 氨基糖氨基糖 D-Ala核糖醇基核糖醇基糖复合物糖复合物糖糖肽链肽链糖糖核酸核酸糖糖脂质脂质(Complex Carbohydrates)脂多糖脂多糖糖基酰基甘油糖基酰基甘油糖鞘脂糖鞘脂糖蛋白糖蛋白(glycproteins)肽聚糖肽聚糖(peptidoglycans)(lipopolysauhards)(glycosylacylglycerols)(pglycosphingolipids)蛋白聚糖蛋白聚糖(proteoglycans)七、复合糖（结合糖）七、复合糖（结合糖）细胞膜表面的糖链细胞膜表面的糖链蛋白聚糖蛋白聚糖糖脂糖脂糖蛋白糖蛋白细胞膜细胞膜（一）脂多糖（一）脂多糖（lipopolysaccharide）外层专一性寡糖链 中心多糖链 脂 质（二）糖脂（二）糖脂（glycolipid）在脂类化学一章中讨论在脂类化学一章中讨论 （三）糖蛋白（三）糖蛋白（glycoproteinsglycoproteins）1 1糖蛋白的概念糖蛋白的概念 短链寡糖与蛋白质以共价键连接而短链寡糖与蛋白质以共价键连接而形成的复合物。
形成的复合物糖苷键相连糖苷键相连:（1 1）O-O-糖苷键糖苷键（2 2）N-N-糖苷键糖苷键 2 2糖蛋白中糖链与肽链的连接方式糖蛋白中糖链与肽链的连接方式（四）蛋白聚糖（四）蛋白聚糖（proteoglycanproteoglycan）由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接由蛋白质和糖胺聚糖通过共价键连接而成的大分子复合物而成的大分子复合物连接方式连接方式（1）D-木糖与丝氨酸的木糖与丝氨酸的-OH形成形成O-糖苷键糖苷键（2）Gal NAC与苏氨酸或丝氨酸的与苏氨酸或丝氨酸的-OH形成形成O-糖苷键糖苷键（3）Glc NAC 与天冬酰胺的一与天冬酰胺的一NH2形成形成N-糖苷键糖苷键(a)(b)生理功能：生理功能：蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，蛋白聚糖主要存在于软骨、腱等结缔组织，构成细胞间质构成细胞间质由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可由于糖胺聚糖有密集的负电荷，在组织中可吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支吸收大量的水而赋予粘性和弹性，具有稳定、支持和保护细胞的作用持和保护细胞的作用。