博士学位论文C-N( -La)共渗层原子间作用第_原理计算与N扩散分子动力学模拟FIRST-PRINCIPLES CALCULATIONS OFINTERATOMIC INTERACTIONS ANDMOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONOF N DIFFUSION IN RARE-EARTHNITROCARBURIZED LAYERS由园哈尔滨工业大学2013年6月国内图书分类号TG156.8国际图书分类号：621.785学校代码：10213 密级：公开工学博士学位论文C-N( -La)共渗层原子间作用第_原理计算与N扩散分子动力学模拟博士研究生：由园导 师：闫牧夫教授申请学位：工学博士学 科：材料学所在单位：材料科学与工程学院答辩日期：2013年6月授予学 位单位：哈尔滨工业大学Classified Index： TG156.8 U.D.C： 621.785Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringFIRST-PRINCIPLES CALCULATIONS OFINTERATOMIC INTERACTIONS ANDMOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONOF N DIFFUSION IN RARE-EARTHNITROCARBURIZED LAYERSCandidate :Supervisor ：Academic Degree Applied for :Speciality ：Affiliation :Date of Defence :Degree-Conferring-Institution ：You YuanProf. Yan MufuDoctor of EngineeringMaterials ScienceSchool of Materials Science andEngineeringJune, 2013Harbin Institute of Technology渗碳、渗氮和氮碳共渗是常见的铁基合金表面强化工艺。
引入碳（氮） 原 子后，材料表面的机械性能显著提高在以上化学热处理过程中，添加 稀土元 素，能够减少处理时间，增加改性层厚度，改善表面层组织结构和 性能本文针对C-N（ -La）共渗层中溶质原子的行为及其相互作用的研究较 少并且不够深入的问题，采用第一性原理计算和分子动力学方法，展开了 相关的基础理论研究，包括：无其它合金元素存在时，纯铁渗碳（氮）后， 渗层中碳（氮）原子的行为；有合金元素存在时，钢渗碳（氮）后，渗层 中碳（氮）原子与合金元素以及空位之间的相互作用；引入稀土元素（以 镯原子为例）后，辆与其它溶质原子之间的相互作用；拟合第一性原理数 据，构建铁氮势函数，对氮原子扩散进行分子动力学模拟17-4PH钢500 °C等离子体氮碳共渗4 h后，无稀土添加的共渗层厚度 为58.6 jim，添加稀土后的共渗层厚度为66.3 I im，共渗层增厚13 . 1 %共 渗层300 nm深度处铺原子3d电子的高分辨X射线光电子谱显示辆原子以 原子态的形式存在在体心立方结构铁中，碳（氮）原子优先占据八面体间隙位置，与最近 邻铁原子成较弱的共价键，铁碳共价键强于铁氮共价键，近邻铁原子的态 密度出 现杂化峰，碳（氮）原子得电子，近邻铁原子失电子。
两个间隙原 子（C-C、C-N和N-N）之间相互排斥，随着距离的增大排斥力减小两个 碳原子之间的排斥力最小，两个氮原子之间的排斥力最大，碳氮原子之间 的排斥力介于中 间碳（氮）原子和空位之间相互吸引，碳（氮）原子优 先占据与空位位置最近邻的八面体间隙位置一个空位最多吸引三个碳原 子,或两个氮原子5或一个碳原子和一个氮原子碳（氮）原子与〈110〉 方向自间隙原子相互排斥外来间隙原子（碳和氮）与外来置换原子（铝、硅、钛、粗、铭、镒、 钻、银、铜、银和铝）之间相互排斥，排斥力随着距离的增加而减小，并逐 渐趋向于零置换原子与空位之间、以及间隙原子、置换原子和空位三者 之间相互吸引在空位附近，有利于碳（氮）原子和合金元素的聚集，进 而形成碳（氮）化物，为合金碳（氮）化物形成的空位机制当体心立方结构铁中只有一个置换式合金元素时，桐原子与其它置换原 子之间存在巨大地差异，弱原子的置换能和弛豫和均为很大的正值与碳 （氮）原子之间的排斥力，铺原子显著大于其它置换原子铺原子与铜原 子之间相互吸引，与钻和镇原子之间的作用力接近零，与铝 '硅、钛、钮、 铭、镒'银和祖原子之间相互排斥与辆原子近邻时，所有其它置换原子的态密度曲 线上出 现杂化峰，是与镯原子的5/7电子相互作用的结果。
引入镯原子， 且与碳（氮）原子第一和第二时，铁碳（氮）键集居数增加，共价键强度增 加采用嵌入原子方法构建了铁氮多体势势函数的参数是通过拟合第一性 原理数据来确定的，这些数据包括能量（溶解能和相互作用能）、氮原子 和其它 点缺陷之间的构形，以及氮原子附近铁原子的弛豫等这一势函数 成功地再现了氮原子在体心立方结构铁中的物理性质以及铁氮化合物 /-FedN和S-Fe2N的物理性质应用Fe-N势函数预测了氮原子在面心立方 结构铁中的物理性质：八面体间隙位置为氮原子的稳定位置；氮原子和空 位第一近邻时，相互吸引，能够形成稳定的构形；氮原子和自间隙原子之 间同样能够形成稳定的构形；两个氮原子之间相互排斥；两个氮原子和一 个空位之间相互吸引基于铁氮多体势，采用分子动力学方法模拟了氮原子在体心立方结构铁 中的扩散，能够更加直观地看到氮原子在不同的八面体间隙位置上振动和 迁移拟合Arrhenius方程，得到了氮原子的扩散常数和扩散激活能，与实 验结果基本一致关键词：稀土氮碳共渗；合金元素；相互作用；第一性原理计算；分子动 力学模拟-IIAbstractAbstractCarburizing, nitriding and nitrocarburizing are important methods to strengthen the surface of iron based alloys. The introduction of C and N atoms enhances mechanical properties of the modified layers. Rare earth ( RE) addition during the processes of these thermochemical treatments reduces the processing duration, increases the thickness of the modified layer, and improves the surface mechanical properties and microstructures. In the present work, first-principles calculations and molecular dynamics simulations are carried out to study the physical fundamentals of rare-earth thermochemical treatments. Our investigations include four aspects as follows. The first is the behaviors of C (or N) atoms in Fe without considerations of other alloying elements. The second is the interactions of C (or N) atoms with other alloying elements and vacancy in nitrocarburized layers of steels. The third is the interactions of La with other solute atoms in rare-earth nitrocarburized layers. The fourth is Fe-N potential and the molecular dynamics simulations of N diffusion.A modified layer with the thickness of 58.6 (im on 17-4PH steel is obtained by plasma nitrocarburizing at 500 ℃ for 4 h. After the addition of rare earth elements, the thickness becomes 66.3(im, and increases 13.1 %. High-resolution XPS spectrum of La 3d at the depth of 300 nm indicates that lanthanum atoms exist in La + state.A C (or N) atom prefers to occupy an octahedral interstitial site in bcc Fe. Weak covalent bonds are formed between C (or N) atom and its neighbor Fe atoms. The strength of Fe-C is higher than that of Fe-N. There are some hybridizations in the DoSs (Density of States) of the Fe atoms neighboring to C (or N) atoms. C (or N) atoms gain electrons, its neighbor Fe atoms lose electrons. Two foreign interstitial atoms (FIAs, i.e. C or N) repel each other. As the distance between two FIAs increases, the repulsion tends to decrease. C-C interactions are the least repulsive, N-N interactions are the most repulsive, and C-N interactions just lie between of them. During the processes of thermochemical treatments, the driving force of C (or N) atoms diffusion originates from the repulsions between two FIAs. A C ( or N) atom and a vacancy attract each other. A C ( or N) atom prefers to occupy the first nearest neighbor octahedral interstitial sites of a vacancy. A vacancy can attract only three C atoms, or two N atoms, or a C atom and a N atom. A C (or N) atom and (HO) self-interstitial atoms (SIAs) repel each other.A FIA and a foreign substitutional atom (FSA, i.e, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni Cu, Nb and Mo) repel each other. As the FIA-FSA distance increases, the repulsion目录—m — decreases and tends to zero. After the introduction of a vacancy, attractive interactions are formed between a FSA and a vacancy, and between a FIA, a FSAand a vacancy. C (or N) atoms and FSAs prefer to accumulate around vacancies, and form clusters. These clusters will grow up and form FSA carbides and nitrides. This is the vacancy-induced formation mechanism of carbides and nitrides.When a single FSA stays in bee Fe, the difference between La and other FSAs is great. Big positive values are obtained for the substitution energy of a La atom in bcc Fe and the sum of the Fe atoms1 relaxations around La atom. The repulsion of La atoms with C (or N) atoms is obviously greater than other FSAs. The interaction is attractive for La-Cu, close to zero for La-Co/Ni, and repulsive for La-FSA(the FSAis Al, Si, Ti, V, Cr, Mn , Nb or Mo), respectively. The DoSs of all FSAs neighboring to La present a hybridization because of the interaction of La atom with another FSA. The bond populations of C (or N) atoms (first or second nearest neighboring to La) and its neighbor Fe atoms increase, which enhances the strength of the covalent bonds.Based on embedded atom method, a many-body potential for N in Fe is developed. The potential parameters are determined by fitting to first-principles data, which includes energetics (solvation and interaction energies), configurations of a N atom with other point defects, and relaxations of Fe atoms close to N atom . This potential successfully reproduces the physical properties of N atoms in bcc Fe, /-Fe4N and s-Fe2N. The physical properties of N atoms in fee Fe are predicted based on our developed Fe-N potential as follows. Octahedral sites are also the preferred position of N atoms. When a N atom and a vacancy are the first nearest neighbors, they are attractive and form a stable configuration. A N atom with SI As, and a vacancy with two N atoms also attract each other. Two N atoms lie as far away from one another as possible.Based on the Fe-N potential, the diffusion of N atoms in bcc Fe is simulated by molecular dynamic methods. The vibrations and migrations of a N atom on different octahedral interstitial sites are vividly observed. By fitting to the Arrhenius equation, the N atoms diffusion constant and activation energy are obtained and in agreement with experimental data.Keywords: Rare-earth nitrocarburizing, Alloying elements, Interactions, First- principles calculations, Molecular dynamics simulations-IV目录mm IAbstract Ill第1章结论 1Li课题背景及研究的目的和意义 11.2 渗碳渗氮以及氮碳共渗研究现状 21.3 稀土化学热处理发展趋势 61.4 第一性原理在原子间相互作用方面的应用 91.5 势函数及分子动力学研究进展 151.6 本文的主要研究内容 18第2章C-N（-La）共渗试验与理论研究方法 192.1 材料和试验方法 192.2 17-4PH钢稀土氮碳共渗层显微组织 202.3 共渗层中辆原子的存在形式 202.4 理论问题与研究方法 212.4.1 第一性原理计算 212.4.2 分子动力学方法 23第3章碳（氮）原子在铁中的行为 253.1 碳（氮）原子的占位和性质 253.2 两个间隙原子之间的相互作用 343.3 碳（氮）原子与一个空位的相互作用 423.4 碳（氮）原子与两个空位的相互作用 663.5 碳（氮）原子与自间隙原子的相互作用 673.6 化学热处理过程中碳（氮）原子扩散的驱动力 683.7 本章小结 69第4章合金碳（氮）化物形成的微观机制 714.1 碳（氮）原子与置换原子的相互作用 714.1.1 相互作用能 724.1.2 态密度 794.1.3 键集居数和键长 844.1.4 电子密度差分图 874.1.5 磁矩 894.2 碳（氮）原子与置换原子以及空位之间的相互作用 91目录4.3 合金碳（氮）化物形成的空位机制 944.4 本章小结 96第5章稀土共渗层中铜与其它溶质原子的相互作用 985.1 溶质原子的置换性质 985.2 镯与碳（氮）原子的相互作用 1025.3 辆与其它置换原子之间的相互作用 1115.4 本章小结 117第6章Fe-N多体势及N扩散分子动力学模拟 1186.1 势函数的构建 1186.2 Fe-N多体势对氮原子和铁氮化合物物理性质的表征 1236.2.1 氮原子在体心立方结构铁中的物理性质 1236.2.2 氮原子在面心立方结构铁中的物理性质 1266.2.3 铁氮化合物的物理性质 1286.3 氮原子扩散的分子动力学模拟 1296.4本章小结 134会吉i仑 136参考文献 138攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 155哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 156St m 157个人简历 158VIContentsContentsAbstract (In Chinese) IAbstract (In English) IllChapter 1 Introduction I1 . 1 Background, objective and significance of the subject I1 .2 Research status of carburizing, nitriding and nitrocarburizing. . . 21 . 3 Review of rare-earth thermochemical treatment 61.4 Applications of first-principles to interatomic interactions 81 .5 Recent developments of interatomic potential and molecular dynamics 151.6 Main contents of present study 18Chapter 2 Rare-earth nitrocarburizing and methods of theoretical study 192.1 Experimental materials and methods 192.2 Microstructure of 17-4PH steel rare-earth nitrocarburized 202.3 State of La atoms in rare-earth nitrocarburized layers 202.4 Theoretical problems and research methods 212.4.1 First-principles calculations 212.4.2 Molecular dynamics simulations 23Chapter 3 Behaviors of C ( or N) atoms in Fe 253.1 Occupation and properties of C (or N) atoms 253.2 Interactions of two foreign interstitial atoms 343.3 Interactions of a vacancy with C (or N) atoms 423.4 Interactions of two vacancies with a C (or N) atom 663.5 Interactions of a C (or N) atom with self-interstitial atoms673.6 Driving force of C (or N) diffusion during thermochemical treatment 683.7 Summary 69Chapter 4 Microscopic mechanism for the formation of alloying elements carbides and nitrides 714.1 Interactions of a C (or N) atom with a substitutional atom 714.1.1 Interaction energies 724.1.2 Density of states 794.1.3 Bond populations and lengths 844.1.4 Electron density difference maps 87-vn-4.1.5 Magnetic moments 894.2 Interactions of a C (or N) atom, a substitutional atom and a vacancy 914.3 Vacancy-induced formation of alloying elements carbides and nitrides 944.4 Summary 96Chapter 5 Interactions of a La atom with other solute atoms in rare-earth nitrocarburized layers 985.1 Substitutional properties of solute atoms 985.2 Interactions of a La atom with a C (or N) atom 1025.3 Interactions of a La atom with other substitutional atoms Ill5.4 Summary 117Chapter 6 Fe-N many-body potential and molecular dynamics simulations of N diffusion 1186.1 Construction of Fe-N potential 1186.2 Fe-N potential characterized physical properties of N atoms and nitrides .1236.2.1 Physical properties of N atoms in bcc Fe 1236.2.2 Physical properties of N atoms in fee Fe 1266.2.3 Physical properties of iron nitrides 1286.3 Molecular dynamics simulations of N atoms diffusion 1296.4 Summary 134Conclusions 136References 138Papers published in the period of Ph .D. education 155Statement of copyright and letter of authorization 156Acknowledgements 157Resume 158第1章绪论1.1 课题背景及研究的目的和意义渗碳、渗氮以及氮碳共渗是常用的金属材料表面改性方法，能够提高材 料 表面的硬度、耐磨性和耐蚀性，同时保持材料心部的强初性，在工业生 产中得 到了广泛的应用。
人们投入了大量的精力和物力来研究这些化学热 处理方法，包括各种金属材料表面改性工艺的优化，化学热处理过程中各 种工艺参数的影 响，以及改性后表面的硬度、摩擦磨损和腐蚀等性能的分 析和测试然而，关 于渗碳、渗氮以及氮碳共渗的理论基础研究却是少之 又少，明显落后于工艺方 法的发展，理论基础的落后己经阻碍了化学热处 理方法的进一步发展因此，本论文进行了相关的理论基础研究，从原子 尺度上计算了碳氮在金属铁中的性 质，以及碳氮原子与近邻铁原子以及点 缺陷空位、自间隙原子、其它碳氮原 子、外来置换原子之间的相互作用， 从溶解能、相互作用能、态密度、集居数、电子密度差分图和磁矩几个方 面来揭示这些相互作用的本质稀土元素的添加能够提高渗碳、渗氮以及氮碳共渗的效率，促进碳氮原 子 的扩散，增加改性层厚度，改善组织和性能，对这些化学热处理起到了 积极的 作用，人们称之为稀土化学热处理对于稀土化学热处理工艺方法 的发展，人 们同样投入了大量的精力和物力，探索了稀土元素的各种添加 方法，表征了稀 土化学热处理后改性层的组织和性能，为稀土化学热处理 的发展做出了巨大贡 献然而，关于稀土化学热处理的理论基础研究进行 得很少。
因此，我们从原 子尺度上计算了稀土元素铜在金属铁中的性质， 以及锢原子与近邻铁原子、碳 氮原子、置换原子之间的相互作用，还进一 步分析了它们的本质在过去的二十年里，原子尺度上的计算机模拟己经成为一种强有力的工 具，可以获得很多材料性能方面的基础信息，包括晶体结构'相稳定性以及 晶 体缺陷的性能等，通过这些基础信息可以揭示从原子扩散到界面迁移等 许多物 理现象的微观机制，而且这些基础信息还可以指导介观和宏观尺度 连续模型的 发展，为材料设计输入基本数据⑴因此，本文针对C-N(-La)共渗层，采用第一性原理方法研究了碳(氮) 原子、稀土铜原子和其它置换式合金原子在铁中的性质，以及它们之间的相 互作用，从能量、态密度、成键性质、电子密度和磁矩几个方面来揭示这 些相互作用的本质；借助第一性原理构建了基于嵌入原子模型的铁氮多体第1章绪论势，采用分子动力学方法预报了 N在铁中的扩散行为1.2 渗碳渗氮以及氮碳共渗研究现状关于渗碳、渗氮以及氮碳共渗工艺方法和以及改性层的表征，人们进行 了大量的研究2000年，Berg等人对比研究了结构钢、奥氏体不锈钢、渗氮钢和工具 钢的等离子体渗氮处理⑵，发现由于氮化物的形成，增加合金元素的浓度 将降低氮原子的扩散系数；增加氮离子的轰击能量使得进入试样表面的氮 原子的数量增多，进而增加渗氮深度。
2001年，Edenhofer等人⑶对等离子体渗碳技术、碳原子的传输、过程 控制以及所取得的结果进行的综述2004年，李成明等人对AISI1010钢进行了多弧离子渗碳处理⑷，采 用高纯度高强度的石墨作为阴极电弧源的靶材，提供高能量高密度的碳离 子，实现 碳原子的快速渗层扩散，950℃渗碳半小时改性层深度为780微 米Liu等人研究了纯铁渗氮过程中四种/-Fe.N相的析出机制⑸，发现：在 最表层的化合物层内，/-Fe4N呈薄片状，从S-Fep.、N柱状晶中析出 位向 关系为（lll）///（0001）s和[011]y7/[mO]s;在过渡化合物层，/-FeN为等轴 晶，从a-Fe中长出；在扩散层中，针状的/-Fe,N由Oiff-F—Nz相发展而来， 位向关系为（1》"和[011]丫，〃[111履"，非针状的/-Fe4N从基 体 a-Fe 中析 出，位向关系为（1OO）丫 7/（ I TO ）a 和[01 l]y'//[l I l]a马氏体不锈钢具有很好的耐蚀性，在工业生产中得到了广泛的应用然 而，它的耐磨性差硬度低，极大地限制了它的应用马氏体不锈钢经渗碳、 渗氮以及碳氮共渗处理后，表面性能显著提高，人们进行了大量的研究， 其中包 括 AISI410 ' AISI420 ' 2Crl3 和 17-4PH 等。
1998年，Marchev等人⑷对AISI410马氏体不锈钢进行了等离子体渗氮 处理，在温度为400°C处理时间为96和120小时的条件下，在试样表面 生成一个摩擦系数非常低的化合物层2004年，Corengia等人研究了 AISI410钢直流脉冲等离子体渗氮层的显微组织和抗腐蚀性能⑺，发现：所 有试样的表面硬度都高于1000HV,其中400℃渗氮层的硬度最高；400和 500°C渗氮层厚度 约为30微米，耐腐蚀性下降；35O°C渗氮层有膨胀铁素 体相（心）和早期沉淀相（Fe4N）,耐腐蚀性升高2006年，Corengia等人研 究了 AISM1O钢渗氮后试样的耐磨性⑻，摩擦系数降低口和Bell时AISI410 钢进行了等离子体渗氮处理⑼，如图1-1所示，渗氮温度为420℃时，表 面生成相主要为S-Fe2\N相，还有少量丫-FeN相和含氮马氏体相；460℃ 时，表面生成相主要为丫'-Fe,N相，还有少量S-Fei'N相、含氮马氏体相 和氮化铭相；500℃第1章绪论时，表面生成相主要为Y'-Fe4N相，还有少量的马氏体相和氮化铝相；表面 硬度由262HVU提高到了 I1OOHVW在侵蚀试验中，腐蚀失重和腐蚀速率减小； 在极化腐蚀测试中，腐蚀电位和点蚀电位提高，腐蚀电流密度降低。
2007年， Li和Bell对AISI410钢低温等离子体渗氮、渗碳和氮碳共渗进行了对比研 先”⑴发现：450℃处理20小时以后，表面生成相为碳化物和氮化物；渗氮 和氮碳共渗处理显著提高试样的表面硬度、耐磨性和耐腐蚀性；然而，渗碳 处理后，表面硬度和耐磨性能略微提高，对耐腐蚀性影响不大MOOO MD420 MD460 MD5OO图1・1 AISI410钢等离子体渗氮20h表面层显微结构和示意图用 Fig. 1-1 Microstructure and schematic diagrams of AISI 410 steel plasma nitrided for 20 h⑼(a) Microstructure at 420 ℃, (b) Schematic diagrams2002年，Alphonsa等人皿对AISI420马氏体不镑钢进行了等离子体渗氮处 理，温度为530°C，时间为20小时，表面层主要为LFesN相和弥散分布的 CrN相 注有少量的Fe,N相 渗层厚度约为60微米 表面硬度高达1300HV - 来源于较高的氮含量2003年，Kim等人对AISI420钢进行了等离 子体渗 氮处理"I温度为400°C,时间为4小时，表面生成相为膨胀马氏体，渗层 厚度为20微米，明显大于相同条件下AISI304奥氏体不锈钢的渗层厚度， 反应了两种不锈钢Cr含量的不同。
2004年，Pinedo和Monteiro研究了 AISI420钢的渗氮动力学""，温度从480°C到560℃，时间为4小时，渗氮 层 包括化合物层和扩散层，扩散层与基体之间的界面平直，有CrN析出， 硬度 高达1350HVO.Q25，渗层厚度随着渗氮温度的升高而增加2008年，Xi等人对AISI420钢进行了低温等离子体渗氮研究”八，对比了 350OC、450° C和550℃渗氮15个小时后的结果，由于改性层中氮化铭的形成，及其导 致的铭含量的降低使得450°C和55O°C渗氮后试样的耐腐蚀性降低，350° C渗氮后试样的摩擦性能和耐腐蚀性能明显提高2012年，Scheuer等人在 异常辉光放电等离子体中对AISI420钢进行了低温渗碳处理।⑸，取得了很有 意义的结果Scheuer等人对AISI420钢进行了低温（450°C）等离子体渗碳 处理।⑹，研究了气体含量和流量对改性层性能的影响，发现生成过饱和含 碳马氏体5无碳化铭析出,如图1-2和图1-3和所示2013年,Scheuer 等人对AISI420钢进行了低温等离子体辅助渗碳动力学研究।⑺，发现低温 等离子体渗碳是一个扩散 控制过程，在处理温度较低（^450。
0时间较短一 «12h）的情况下表面生成 无析出改性层图1-2 AISI420钢450℃渗碳4h表面层显微组织［同Fig. 1 -2 Microstructure of AISI 420 steel carburized at 450℃ for 4h(l6J (a) 0.25% CH% (b) 0.50% CH%(c) 0.75% CH4, (d) 1.00% CH42007年，Esfandiari和Dong研究了 17-4PH马氏体沉淀硬化不锈钢等离子体氮化层的腐蚀性能和腐蚀磨损性能।⑻，结果表明：表面性能（如硬度、-4 -磨损抗力、腐蚀行为和腐蚀磨损抗力）与渗氮参数高度相关；350℃^ 420℃ 和500°C渗氮10小时后表面硬度和干滑动磨损抗力明显提高；高温（420℃ 和500°C）渗氮处理后的试样，在表面形成化合物层，腐蚀性能和腐蚀磨损 性 能提高2008年，Dong等人।⑼对17-4PH钢等离子体渗氮层的相结构 进行了表征，如图1-4所示，在低温条件下（“200 ,显微组织以过饱和 含氮马氏体（膨胀马氏体aX）为主，还可能形成S相，这些S相是由残余奥氏体生成 的；在高温条件下（＞42。
℃），表面生成Y'-Fe,N化合物层，析出氮化络 （CrN）, S相分解Li等人研究了 17-4PH钢直流等离子体渗氮层的显微组 织和干滑动摩擦性能"⑴，结果表明：在低温条件下（*00℃）,显微组织 为膨胀马氏体a1和S相；在高温条件下，高于420° C, s相分解‘（Sfi'N+CrN）, 高于450℃, a\相分解（a'N-a+CrN）；原始试验的干滑动磨损机制为粘着磨 损、磨粒磨损和氧化磨损，400°C渗氮后，磨损机制为磨粒磨损和塑性变形0 26% CH4 0 75% CH4 Untreated0.50% CH4 1 00% CH.2000-1 ；~~ a 一八1800- \2o (degree)图1-3 AISI420钢450℃渗碳4h表面层XRD图谱"Fig. 1-3 XRD patterns of AISI 420 steel carburized at 450℃ for 4h【i6】008 8x»oomoo6 4 2 a 8 6 41111(n B) Al-sugu-30© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved,图1・4 17-4PH钢在不同温度下渗氮20h表面层显微组织【19】Fig. 1-4 Microstructure of 17-4PH steel nitrided at different temperatures for 20 h119i(a) 390 ℃, (b) 420 ℃, (c) 500 ℃-5 -2011年，Yang等人对2CH3马氏体不锈钢进行了等离子体和气体渗氮 对比试验,)，结果表明：渗氮后摩擦学性能显著提高；在30N载荷下，等 离子体渗氮试样的磨损抗力更高，为轻微的粘着磨损和磨粒磨损；在90N 载荷下，气体渗氮试样的磨损抗力更高，为严重的粘着磨损和剥层磨损； 由于等离子体渗氮试样具有较厚的化合物层，所以在90N的高载荷下表现 为更严重的剥层磨损。
2012年，Azis等人对双相不锈钢进行了压力渗碳处理发现压力渗碳 后试样的改性层更厚，硬度更高，耐磨性显著提高从渗碳、渗氮以及氮碳共渗的研究现状中可以看出，这些化学热处理工 艺己经发展到了很高的水平，正在工业生产中发挥着巨大的作用到目前 为止，大量的试验研究还在相继展开，希望进一步挖掘这几种化学热处理 的潜力，探索新的工艺方法然而，工艺方法的进一步发展受到了理论基 础制约，一些理论问题亟待解决，其中包括渗层中碳(氮)原子的占位和 性质、碳(氮)原子与其它点缺陷(其它碳氮原子、空位、自间隙原子和 置换式合金元素)之间的相互作用等，这些理论问题的解决将为化学热处 理的蓬勃发展提供强有力的支 撑因此，本文尝试从原子电子尺度上研究 碳氮原子在共渗层中的性质及其与点缺陷之间的相互作用1.3稀土化学热处理发展趋势稀土(RE, Rare earth)化学热处理的历史可以追溯到1983年，韦永德 等人用化学法对20钢、纯铁进行了扩渗稀土元素的研完I?”，有微量的La 和Ce等稀土元素渗入此后，稀土化学热处理的研究逐渐引起学者们的重 视，展开了大量的研究接下来，分别从稀土渗碳、渗氮以及氮碳共渗三 个方面来介绍稀土化学热处理的研究进展。
1993年，Li和Jin研究了稀土的添加对离子渗碳的影响800~900℃ 时渗碳速度增加8%左右，钵的前置扩散系数为L08xl0 7(cm?/s)，扩散激活 能为8.101 KJ/mol1996年，朱法义等人的对比研究了 20Cr2Ni4A钢的传统 渗碳 和稀土渗碳，观察和分析了改性层组织1999年，袁泽喜和余宗森研 究了 20钢的稀土渗碳过程I26L 2000年，Bell等人对稀土表面工程进行了综 述⑵L 2001年，闫牧夫等人对比研究了 20Cr2Ni4A钢在低温条件下的传 统渗碳和稀土渗碳c"，添加稀土后表面层中的碳化物更加细小更加分散' 马氏体组织极为精细，残余奥氏体的量减少；还研究了稀土的添加对08F 和8620钢气体渗碳的影响，＞“结果表明渗层增厚，碳原子的扩散系数增 大；通过20钢的稀 土渗碳计算了碳原子的扩散系数和传递系数⑶- 20CrMnTi钢880℃有无稀土 添加渗碳层的组织和显微硬度2011年， Wang等人对比研究了 20CrMo钢的传统渗碳和稀土渗碳口”，添加稀土后 渗碳时间缩短30%，表面层马氏体显 微结构细化，残余奥氏体量明显减少， 表明硬度提高HVI50。
1996年，Peng等人研究了稀土元素对38CrMoAl钢等离子体渗氮的影响， 发现稀土元素能够有效加速渗氮过程，提高渗氮层磨料磨损抗力2001 年，Cleugh等人研究了稀土的添加对EN40B钢等离子体离子注入渗氮处理 的影响iw，发现试样近表面区域氮浓度增大，表面硬度提高张津和孙勇研 究了纯稀土对722M24低合金钢等离子体渗氮的影响'I发现稀土金属作为 溅射源会影响渗氮等离子体的辉光放电特性，进而影响渗氮过程，溅射产生 的稀土元素将沉积在试样表面，以氧化物或氢氧化物的形式存在2003年， Cheng和Xie研究了稀土元素对40Q钢渗氮层抗侵蚀性的影响“，发现稀土 元素扩散进入改性层，白亮层增厚，抗侵蚀性能显著提高，硬度和初性增加 2004年，张津对中碳合金钢进行了等离子体稀土渗氮处理小\发现稀土元 素有利于等离子体渗氮处理，阻止硬脆相Fe2-3N生成2010年，Huang等 人研究了稀土的添加对铭薄膜等离子渗氮的影响’到，发现稀土有利于氮化铭(CrN)的生成，在铭薄膜表明形成一层较厚的无裂纹致密氮化层，硬度增加2012年，唐丽娜等人_研究了稀土的添加对30CrMnSiA钢等离子渗氮的 影响，如图1-5所示，发现LFezTN相比例增加，表面硬度增加IOOHV,U, 摩擦系数和磨损率降低，耐腐蚀性提高。
图1-5 30CrMnSiA钢460℃渗氮4h表面层显微组织仲Fig. 1-5 Microstructure of 30CrMnSiA steel nitrided at 460℃ for 4 hi40i(a) Without RE, (b) With RE20 04年，上官倩美和程先华研究了稀土元素对38CrMoAl钢氮碳共渗 层侵蚀抗力的影响⑷一发现耐侵蚀性显著提高，硬度和冲击物性增加2006年， 王宽等人研究了稀土元素对35CrMo钢氮碳共渗的影响，发现氮碳共 渗 速度提高25%~30%2009-2010年，刘瑞良等人对17-4PH钢进行了 500℃ 等离子体稀土氮碳共渗处理”二⑸，发现渗层厚度增加，硬度提高，摩擦系数 和磨损率明显降低2011年，吴业琼对3J33钢进行了低温等离子体稀土氮 碳共渗处理出I，发现稀土元素桐和铀的添加能够增加改性层的厚度和硬度， 稀土元素能够扩散进入改性层，其浓度随着温度的升高而增加，但是过多 的稀土元素会阻碍碳氮原子的扩散2012年，刘瑞良等人研究了稀土元素 对17-4PH马氏体不锈钢低温等离子体氮碳共渗层的影响㈤一如图1-6所示， 发现改性层增厚，相组成不变，硬度提高100HV,耐磨性显著提高。
Feng 等人对钛锲合金进行稀土碳氮共渗处理।⑻，发现稀土元素的添加能够增厚 扩散层（从.2.5um到12.5um）.%降低磨损失重Fig. 1-6 Microstructure of 17-4PH steel nitrocarburizeded at 430℃ for 8 h14刀 (a) without RE, (b) with RE从上面的介绍中可以看出，稀土化学热处理己经得到了广泛的认可，大 量 的研完正在逐渐展开，希望进一步挖掘稀土化学热处理的潜力，为表面 科学与 工程的发展贡献更大的力量然而，试验工艺方法的发展离不开理 论基础，还 有一些基础问题没有解决，包括稀土原子的置换性质及其与碳 （氮）原子和其 它合金元素的相互作用等，这些问题的解决将为稀土化学 热处理的发展提供理 论支持因此，本文采用第一性原理方法研究了稀土 镯原子与其它置换式合金 元素的差异，以及锢原子与碳（氮）原子和其它 置换式合金元素的相互作用，并揭示其相互作用的电子结构本质1.4第一性原理在原子间相互作用方面的应用要研究碳氮原子和稀土原子在渗碳、渗氮以及氮碳共渗体系中的性质， 第一性原理计算具有得天独厚的优势，能够从电子原子尺度上准确这些性 质。
第一性原理首先计算了碳化物、氮化物以及氮碳化合物等生成相的性 质2006年，Medvedeva等人口研究了铭（Cr）的掺杂对渗碳体电子结构的 影响，发现Cr置换的渗碳体内聚能增加，能够稳定渗碳体2007年，Shein 等人研究了 3d和4"过渡族金属元素掺杂渗碳体的电子结构、形成能和磁性性 质，前过渡族金属元素Sc、Ti、V、Cr、Zr和Nb能够稳定渗碳体，而后过 渡族金属元素Ni、Cu、Pd和Ag使得渗碳体失稳㈠⑴2009年，Zhou等人 研完了 Cr掺杂渗碳体的弹性性质和电子结构⑶।，Cr置换的渗碳体形成能 为正，使得渗碳体失稳2009~2010年，Jang等人研究了 Si和Mn的掺杂 对渗碳体稳 定性的影响⑸’即，Si使渗碳体失稳，而Mn能够稳定渗碳体 2010年，Ande等人研究了合金元素在渗碳体和铁素体中的偏聚⑸1，发现用 偏聚能来描述合金元素的偏聚比形成能更好更准确，元素V、Cr、Mn、M 和W在渗碳体中偏聚，而元素Al、Si、P、Co、Ni和Cu在铁素体中偏聚 2011年，Wang等人研究了钻和镇掺杂渗碳体的电子结构、磁性性质和相 稳定性⑸।，结果表明钻和锲的参杂降低渗碳体的稳定性。
2010年Lv等人研完了渗碳体晶体结构类型的F.B、Fe3c和Fe?N的晶 体结构、电子结构和磁性性质।⑹，发现Fe、B相的平均磁矩最大，Fe（相的 磁矩最小，Fe」N相介于两者之间Gibson等人⑼研究了银碳化合物的晶体 结构及 其稳定性Fang等人计算了 Fe2c相的晶体结构和稳定性^2011 年，Li等人研究了碳化钛（TiC）、碳化错（ZrC）、碳化给（HfC）和碳化铝 （TaC）的晶体结构、弹性性质和电子结构@1Li等人研究了七种铝的碳化 物的电子结 构、力学性质和理论硬度⑹“郝爱民等人研究了碳化机（VC） 在高压条件。