第一章1、 提高反应速度的手段：加热的方法、光化学方法、电化学方法、催化方法（既能提高反应速度，又能控 制反应方向）2、 什么是催化剂：催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓 变化3、 转换频率（TOF）是指每个催化活性中心上单位时间内有多少分子被转化4、 催化剂的四个基本特征•催化剂只能加速热力学上可以进行的反应（G<0），而不能加速热力学上无 法进行的反应（G >0）G是产物与反应物的自由恰之差）•催化剂只能加速反应趋于平衡，不能改变平衡的位置（平衡常数）化学平 衡是由热力学决定的G0=-RT1nKP可以同时加速正逆反应，比如加氢反 应也是脱氢反应）例题：乙苯脱氢制苯乙烯，在600°C常压、乙苯与水蒸汽摩尔比为1： 9反应条 件下，按平衡常数计算，达到平衡后苯乙烯的最大产率为72.3%，这是平衡产率， 是热力学所预示的反应限度为了尽可能实现此产率，可选择良好催化剂以使反 应加速但在上述反应条件下，要试图用催化剂使苯乙烯产率超过72.3%是不可 能的•催化剂对反应具有选择性例题；j 雁化作用改变反应途径和目标产物实例4 昏蕴气选择性傕化转化利用寿命5、 催化剂的性能指标：选择性、稳定性、活性6、 催化剂的组成：活性组分、助催化剂、载体7、 助催化剂分类：A结构型助催化剂主要是提高活性组分的分散性和热稳定性B电子型助催化剂作用是调变催化剂主要活性组分的电子结构、表 面性质或晶形结构，从而提高催化剂的活性和选择性。
8、 载体的功能：提供有效表面，维持活性组分的高分散性；增强催化剂的机械 强度；改善催化剂的热传导性能；减少催化剂活性组分的含量；提供附加的活性 中心9、 溢流现象：一定条件下，在一种固体表面吸附并活化，形成的活性物种(离 子或自由基等)，不经脱附，向同样条件下不能直接形成该活性物种的另一种固 相表面上的迁移对催化的四种效应：窗孔、清洗、调控、遥控作用)10、 SMSI(Strong-Metal-Support-Interaction):排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的 状态SMSI——产生强相互作用原因：金属负载于可还原的金属氧化物载体上，在高 温下还原时，被还原的载体将部分电子传递给金属，降低了金属的d空穴，从而 降低了化学吸附能力，改变了催化反应能力例题：TiO2上时，还原温度对金属的H2和CO化学吸附能力及催化反应能力的 规律研究表明:低温(200°C)氢还原的催化剂，吸附H2及CO的能力较高温(500°C) 还原的催化剂高即在高温下还原，降低了金属的化学吸附和改变了催化反应能 力10、活性的几种表示方法：A转化率、B反应速率(催化剂的重量和表面积一一 rs= (1/s) • (dNA/dt) =(1/s) • (dNB/dt)[mol • h-1 • m-2] rw= (1/w) • (dNA/dt) =(1/w) • (dNB/dt)[mol • h-1 • g-1])、C比活性(定义：对于固体催化剂，与催化 剂单位表面积相对应的活性称为比活性(a ) a =k/S k--催化反应速度常数；S---活性比表面积。
催化剂的比活性只取决于催化剂的化学组成与结构，而与其 表面大小无关催化研究中常采用比活性来评选催化剂）D转换频率E时空产率11、 稳定性：稳定性一是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况即：化 学稳定性、热稳定性和机械稳定性；催化剂失活大概原因有4个：（1）中毒；（2） 积炭；（3）原子迁移而导致活性表面减少；（4）失去活性物种12、 催化剂选择性：选择性一是指所消耗的原料中转化成目的产物的分率工业 催化剂，注重选择性的要求，有时要超过对活性的要求S（选择性）=（转化成目 的产物的指定反应物的量/已转化的指定反应物的量）X100%13、 规定转化率所需的温度表示活性：压力、原料气浓度、空速和停留时间等条 件都必须相同15、催化剂加速反应速率例题：对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下， 反应活化能高，~334 kJ/mol此条件下，反应速度极慢，察觉不到氨的生成第二章1、 多相催化反应包括五个连续的步骤1） 反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；（2） 反应物分子在催化剂表面上吸附；（3） 吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学 反应；（4） 反应产物自催化剂内表面脱附；（5） 反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
上述步骤中的第（1）和（5）为反应物、产物的扩散过程2）、（3）、（4）三步属 于表面进行的化学过程2、 外扩：从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散外散速率的大小及影响因素：与流体流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有 关，为了避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散 速率改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据消除内扩散控制的方法： 减小催化剂的粒径，或者增大催化剂的孔径内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散3、“扩散控制”一一如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应 速度低于快速扩散时所能达到的速度外扩散控制的判断及消除：做两个试验，让两个反应器中催化剂体积装量(V)不 同，其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两 倍，其它条件相同，用不同气流速度(F)进行反应，测定随气流速度变化的转化 率当以转化率对(V/F)作图各种不同气源速度各种不同气流速度V/F0)颗粒外扩散影响大V/F(1＞履粗外扩散影响再不计y/F(3)低流速附外『散影响大 高摭速时外扩散影响可不计为了避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流会影响外扩散速 率。
内扩散控制的判断及消除：反应在内扩散区进行时，可观察到现象：在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显 增加，转化率明显增加改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据消除内扩散控制的方法：减小催化剂的粒径，或者增大催化剂的孔径3、催化剂的效率因子将测定的反应速率与无扩散控制的本征的反应速率之比定义为“效率因子（&i）观毋的反应速率M ]影响一一i的因素就是引反应速率和选择性的因素催化剂颗粒越 大，内扩散限制越大本征反应速率较大时，i就会变小4、 等温吸附线：对于给定的体系，在温度恒定和达到平衡的条件下， 吸附量与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称 为吸附等温线在给定的温度（T）下，吸附量（V）随压力（p）变化；当达到吸附 饱和时，V=Vm，它与p无关此Vm值对应于单分子饱和吸附层的 形成5、 表面反应与化学吸附的关系：化学吸附的表面物种，在二维的吸 附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体表面迁移当化学吸附的活性物种在表面接触时，当表面的几何构型和能量适宜 时，就会进行表面化学反应表面反应的进行，要求表面活化物种的化学吸附强度不宜过强，也不 能过弱，要适当。
吸附太强，形成较稳定表面络合物，不利于表面活 化物种的表面迁移、接触；吸附太弱，则会在进行反应之前脱附流失6、 Langmuir等温方程的几点假设A、表面是均一的，各吸附中心的能量同构；B、不考虑吸附粒子间 的相互作用；C、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一 个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的Langmuir吸附等温线：ai/2 pi/29 —1 + ai / 2 pi/2解离吸附分子在表面上的覆盖分率与分压的平方根成正比，这一结论 可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附7、 BET： (a)吸附是多层的(b)表面是均匀，吸附分子之间没有相互作用(c)第一层以上的吸附热相同并与吸附气体的凝聚热相等8、 相对压力(P/Po)一般控制在0.05〜0.35之间相对压力太低，建立不起多分子层物理吸附；相对压力过高，容易发生毛细凝聚，使 结果偏高9、 金属表面上分子的吸附态：吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键第三章1、凡是能给出质子的物质称之为B (BrOnsted)酸NH3十晔+( B酸)=叫+十鸟凡是能接受电子对的物质称之为L(Lewis)酸BF3( L 酸)十：NH3 — F3B： NH3表面酸性测定方法：毗啶吸附红外光谱法，碱性探针分子在固体表面 上吸附，碱性分子在B酸中心吸附形成离子键H H*\ /（） cr■■.O <41-0-Al—O/ \ Z| \6B酸中心碱中心在L酸中心吸附形成配位键0-I + H;O毗啶 -L酸中心碱中心红外光谱可以灵敏、可靠的区分由于吸附形成的离子键和配位键。
毗 啶吸附在固体酸表面的B酸中心上形成毗啶离子，其红外特征吸收 峰在1540 cm-1附近处毗啶吸附在固体酸表面的L酸中心上形成 配位键，其红外特征吸收峰在1440〜1465 cm -1处区间通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho越小酸强度越强，Ho 越大酸越弱固体碱的强度：表面给出电子对于吸附酸的能力；或使 表面吸附的酸转变为共轭碱的能力2、 半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离 子有可调变的氧化数吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物表面与 吸附质之间的传递半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体n型半导体：ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5，CrO3，CuO等在空气中加 热易失去氧的氧化物p型半导体：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的 氧化物3、 例题：TiO2-SiO2二元复合氧化物酸性的判断TiO2-SiO2二元复合氧化物，TiO2是主要成分，SiO2是次要成分Ti的价态和配位数分别是+4和6； Si的价态和配位数分别是+4和4 TiO2上氧的配位电荷数为-4/6= （-2/3） （6个氧原子与1个Ti+4配位）; SiO2上氧的配位电荷数也是（-2/3），1个Si与4个O相配位，每个 Si-O键上电荷净值为（4/4）-（2/3）=+1/3整个SiO2上的电荷净值为：4*（ +1/3）=+4/3 （正电荷过剩）TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性第四章1、 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M2/nO*Al2O3*xSiO2*yH2O 式中，M-金属阳离子，如Na+、K+、Ca2+等，合成时通常为Na+。
分子筛结构中Si和 Al的价数不同，造成电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡n为金属阳离子的价数，若n=1， M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半x为SiO2的分子数，也可 称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分 子筛的性质也不同y为结构中结晶H2O分子数目2、 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，TO4四面体通过共享氧原子，按不 同方式连接组成多元氧环，硅铝酸盐分子筛中，骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧 四面体；在磷酸铝分子筛中基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体3、 丝光沸石具有层状结构，没有笼；X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也 是8个笼，只是排列方式不同第五章1、 择形催化一一分子筛结构中有均匀的内孔，当反应物和产物的分 子大小与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性取决于分子与孔径的 相应大小2、 择形催化有四种不同形式（1）反应物的择形催化（2）产物的择形催化（3）过渡状态限制的择 形催化（4）分子交通控制的择形催化3、 为什么金属催化剂都是过渡金属有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种， 具有催化性能。
过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，H2很容易在金属表面吸 附，吸附反应不会进行到催化剂的体相；一般金属在反应条件下很容易被氧化到 体相，不能作为氧化反应催化剂，但贵金属(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作 为氧化反应催化剂；金属化学键的理论方法有：能带理论、价键理论和配位场理 论4、 过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电 子Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、 特别是次外层d电子层没有填满1、 d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也 愈强2、 催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具 有接受电子的能力，又有给出电子的能力过渡金属的d空穴正是 具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴， 而不是愈多愈好例题：以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系，Ni 有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni 的d带空穴减少，造成加氢活性下降；不同组分比例的Ni-Cu合金， 其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同3、 d特性百分数(d%)：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。
4、 d %与催化活性的关系：从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸 附既不太强，也不要太弱吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化反应分子5、 非敏感性反应——一类是涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生成的反应，它们对结构的变化、合金化的变化、金属性质的变化，敏感性不大6、 结构敏感反应——涉及C-C、N-N或C-O键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大第六章1、 当半导体受到能量等于或大于禁带宽度(Eg)的光照射时，价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时，在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子(e-)-空穴(h+ )对2、 光催化反应进行的效率将主要取决于电子和空穴的分离以及其向催化剂表面的迁移速率和被反应物种捕获而发生氧化还原的速率3、T lOz+ H q T # + 1Th' + H 20 - * 0H + 或『+ 一 ， OH02+ e- - • 0/ , • 0/ + H 眼2 H 02* - 02+ H 202- 10 _HQ?+ 02 * OH + OH + O2h* (空穴)具有氧化性4、 光催化作用例题1： ZnO经紫外光照射激发产生了电子和空穴，产生的空穴可与CO作用生成中间物种CO+，而产生的电子则与O原子结合生成O-，最后，CO+与O-复合得到CO2。
反应过程如下：ZnO + h—ZnO + e- +h+ h+ + CO—CO+O + e-—O- CO++ O-—叫例题 2、光分解 H2O： H2O+hv—e-+h++H++OH-； H++e-—H2； OH-+h+—O25、 本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等N型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带该杂质叫施主杂质P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质6、 费米能级EF是半导体中价电子的平均位能1) 由FY和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度2) I《FY:吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导 体的逸出功都降低了3) I》FY：对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂质从而增加了逸出功。