第四章4.1 高聚物相对分子质量的统计意义 4.1.1 利用定义式计算相对分子质量 例4－1 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d 解：（1）对于A（2）对于B例4－2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3万，今测得该试样的数均相对分子质量为2万、重均相对分子质量为2.3万，试计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数 解：（1）解得 ，，（2）解得 ，，例4－3 假定PMMA样品由相对分子质量100，000和400，000两个单分散级分以1：2的重量比组成，求它的,和，(假定a＝0.5)并比较它们的大小． 解：可见 例4－4 一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组份组成，计算下述混合物的和(1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145：0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价值.解：（1）（2）（3）当比例为0.145:0.855时 ，，当比例为0.5:0.5时， ，，当比例为0.855:0.145时， ，，可见，组成接近时d值较大。
故用d值衡量是合理的 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为100,000和400,000问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1混合样品，混合物的和为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算，并比较、、的大小解：（1）＝1/100,000＝1×10-5=2/400,000＝0.5×10-5=2.0×10-5（2）＝2/100,000＝2×10-5=1/400,000＝0.25×10-5（3）所以，<<*例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有＝100,000，＝200,000样品B有＝200,000，＝400,000混合物的和是多少？解：式中：下标代表多分散样品的各组分对于一个给定的组分，（混合物）（混合物）式中：是混合物中组分的重量分数本题若＝1g，＝1g，则=注意，虽然每种样品的多分散系数均为2，但混合物的多分散系数增大为2.25例4-7 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20％解离成单体的平衡体系，当此体系的数均相对分子质量为80，000时，求它的单体相对分子质量(M0)和平衡体系的重均相对分子质量()各为多少?解 由M0和2M0组成， 由 即 ∴ M0 =48,000由 例4-8 数量分布函数时，证明数均相对分子质量和重均相对分子质量间有如下关系：．解：将代入 ∵ 积分∴ 即例4-9下表为四个相对分子质量不同的聚异丁烯在环己烷中30℃时的溶胀因子。
以（5－3）对M作图，并用公式说明具有线性关系的原因M/103(g?mol-1)9.550.255827201.121.251.461.65解：（图4-2） 根据Flory-Krigbaum理论，5－3＝2Cmψ1(1-/T)M式中：Cm为常数，ψ1为熵参数5－3）与M成正比4.1.2 多分散系数和分布宽度指数 例4-10 (1)10mo1相对分子质量为1000的聚合物和10 mo1相对分子质量为106的同种聚合物混合，试计算、、和，讨论混合前后和的变化. （2）1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为106的同种聚合物混合，d又成为多少？ 解：（1）混合前各样品为单分散 ，说明混合后均变大组分11000100010621061000109（2） ∴ 例4-11 试由定义推导出分布宽度指数解：∵ ∴ *例4-12 在25℃辐射引发丙烯酰胺固态聚合，每10秒种有一个单体加到链上．假定是自由基聚合机理，链终止是可忽略不计．如果丙烯酰胺晶体受到辐照500秒之后把聚合物立即分离出去．将是多少?解：由于没有链终止，分子总数N为常数（不变）如果链节相对分子质量为M0∴ 可见此条件下反应周期得长短并不影响聚合物分散性。
*例4-13 两个多分散样品以等重量相混合．样品和,样品B有和推导混合物的和的表达式，并计算它们的值.定义 解：这里x代表混合物的每一个多分散组分 ∵ ∴ （混合物） ————（1） 定义∵ ∴ ∴ （混合物）（混合物） ————（2） 式中为混合物中组分x得重量分数 令WA＝1g，WB＝1g 例4-14 理论上下列各种反应的多分散指数应为多少? a、缩聚；b、自由基聚合(双基结合终止)；c、自由基聚合(双基岐化)；d、阴离子聚合(活性聚合物)． 解：，，，4.2 数均相对分子质量的测定 4.2.1 端基分析法 例4-15 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量 解：聚酯的摩尔数为例4-16中和10-3kg聚酯用去浓度为10-3mol／dm的NaOH0.012dm3，如果聚酯是由ω－羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量． 解：聚酯的摩尔数为例4-17 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中AZBN分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原AZBN的放射活性为每摩尔每秒计数器计数2.5×108．如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性，计算数均相对分子质量． 解：PS中含有AIBN的摩尔数为因为一个AIBN分裂成两个自由基，而偶合终止后PS分子也具有两个AIBN自由基为端基，所以PS的摩尔数也是。
4.2.2 沸点升高、冰点下降法 例4-18 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差ΔT，检流计读数Δd与ΔT成正比用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892克/摩尔）做标准样品，若浓度为1.20×10－3g/mL，测得Δd为786今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和Δd的关系如下表：c×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd3115277158731109试计算此试样的相对分子质量 解：（1）标定时， 已知 即 ∴（2）测定时， 即 以对作图，外推到c×103g/mL5.107.288.8310.2011.81Δd/c ×10-360.9872.3980.9785.5993.90从图4-3得 ∴ 图4-3 Δd/c～c关系曲线4.2.3 膜渗透压法 例4-19某种聚合物溶解于两种溶剂A和B中，渗透压π和浓度c的关系如图4-4所示： （1）当浓度c→0时，从纵轴上的截距能得到什么？ （2）从曲线A的初始直线段的斜率能得到什么？ （3）B是良溶剂还是劣溶剂？ 解：（1）求得Mn， （2）A2（3）B为θ溶剂（劣溶剂） 图4-4渗透压π和浓度c的关系曲线例4-20 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2，并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。
解：θ状态下， 已知 ， ， ， ∴ 结果是数均相对分子质量例4-21 按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10，000，在室温25℃下，浓度为1.17g／d1，你预期渗透压是多少? 解： ∵ θ溶剂， ∴ （若R＝0.0082，）例4-22 于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下：c×103（g/cm3）1.552.562.933.805.387.808.68渗透压（g/cm2）0.150.280.330.470.771.361.60试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A2和Huggins参数χ1已知ρ（甲苯）＝0.8623克/毫升，ρ（聚苯乙烯）＝1.087克/毫升 解：以对作图或用最小二乘法求得0.0970.1090.1130.1240.1430.1740.184（1）截距 （2）斜率 （3） 图4-5 关系曲线例4-23 PS的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果将下式 …… 以对作图，从截距求M，从斜率求Flory-Huggins常数 已知高分子PS比容，，M1，ρ1分别为甲苯的相对分子质量和密度c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.68π/gcm-20.160.280.320.470.771.361.6 解： c/10-3gcm-31.552.562.933.85.387.88.68103.1109.0108.7122.8141.3170.5179.6 从图4-6中得截距得斜率 ， 例4-24 从渗透压数据得聚异丁烯(2.5×105)环己烷溶液的第二维里系数为6.31×10-4．试计算浓度为1.0×10-5g／1的溶液之渗透压(25℃)．解：可见项可以忽略，由c太小。
例4-25 下面是从聚酯在氯仿中的溶液，于20℃下的渗透压法测得的数据测得结果用溶剂的高度h表示，氯仿的密度是1.48g/cm3，求数均相对分子质量浓度 (g/dl)0.570.280.170.10h/cm2.8291.0080.5210.275解： c (g/dl)0.570.280.170.10π (g/cm2)4.1871.4920.7710.4077.3455.3294.5364.070作图 例4-26聚苯乙烯的甲苯溶液，从渗透压测定得到以下结果温度是298℃将式的右边第三项移行所得的量对作图，从它的截距和斜率求相对分子质量M，Flory-Huggins常数＝0.9259cm3/g，，、分别为甲苯的相对分子质量、密度/10-3gcm-3 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68/gcm-2 0.16 0.28 0.32 0.47 0.77 1.36 1.60解：代入常数值，则为 /－6.27×1042＝RT/M＋2.03×105（）如图4-7所示 从截距＝79，得＝0.443，从斜率＝0.116×105，得M＝3.2×105g/mol 图4-7 （/－6.27×1042）～c关系图例4-27 一个聚异丁烯样品数均相对分子质量为428,000g／mol，25℃在氯苯溶液中测得第二维里系数94.5cm3/g，已知25℃氯苯的密度为1.119／cm3，计算该聚合物的7.0×10-6mol/dm3氯苯溶液的渗透压(g/cm3)．假定为理想溶液，渗透压又是多少? 比较这两个值．解：浓度假定为理想溶液 可见为1.3倍，不可忽略。
例4-28.聚合物溶液的渗透压与溶液浓度有如图4-8的结果，①试比较1、2、3三结果所得相对分子质量的次序；②若1和3是同样的聚合物在不同溶剂中所得的结果，请讨论这两个体系有何不同？③若1和2两线的聚合物具有相同的化学组成，则此两线所用溶剂是否相同？不相同时，哪一线所用的溶剂为较良溶剂？。