第二章 气－固相催化反应宏观动力学概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气－固相催化反应从上述反应可以得出气－固相催化反应的特点1. 反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面2. 反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面——外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道——内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 活性吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散－反应过程3. 宏观动力学气－固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为总体速率 气－固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。
4. 本章主要内容讨论 气－固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散－反应过程的关联方法——内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立第一节 气－固相催化反应的宏观过程2－1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布 设某反应的关键组分为A； 催化剂为球形，关径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层； A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg 、CAs、 CAc；平衡浓度为CA*1. 外扩散过程扩散推动力：CAg －CAsCA 是直线分布2. 扩散－反应过程CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线在以后的学习过程中会得到证明2－2 内扩散有效因子与总体速率1. 内扩散有效因子ζ在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降，A的浓度分布见图2－1当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小ζ的定义：单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面 利用率，记作ζ。
式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f( )为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积上式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为2. 总体速率通式在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下： 式中：为总体速率；为外扩散传质系数；为单位床层体积颗粒的外表面积上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式3. 一级可逆反应的总体速率方程颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：于是得到： 上式的物理含义为：如何求出ζ，这是本章学习之重点当颗粒的本征动力学方程为一级不可逆反应时，则有下式于是：2－3 催化反应控制阶段的判别一、判别条件及其速率简化式 以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化式对于一级可逆反应，其总体速率方程为：对应的各项所代表的物理含义为：总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力，这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。
如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化速率方程1. 本征动力学控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布2. 内扩散强烈影响1）判别条件2）速率方程3）浓度分布3. 外扩散控制1）判别条件2）速率方程3）浓度分布二、不可逆反应外扩散控制1.二级不可逆反应若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：所以：2.n级不可逆反应若为外扩散控制，则CAs=0，则有：当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，成线性关系第二节 催化剂颗粒内气体的扩散概述 气－固相催化反应中的固体催化剂是多孔性的，内部具有许多微孔，孔壁就是反应面反应物只有进入颗粒内部才能起反应本节研究气体在颗粒内的扩散过程，这是气－固相催化反应宏观动力学的主要内容之一 颗粒外表面和颗粒内部具有压力差，但由于颗粒较小（一般为d＝3～5mm），压力差忽略不计在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的就是分子扩散分子扩散是气体进入颗粒内部的传质方式 分子扩散的阻力主要来自两方面：1）分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2）分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。
这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停不前，这就是分子扩散的阻力 在颗粒内部存在着扩散阻力，使得越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小 如果没有扩散阻力，颗粒外表面处和颗粒内部 的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc，所以内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒内表面没有得到充分的利用，限制了反应的进行，因此，ζ称之为内表面利用率更能说明其含义2－4 催化剂中气体扩散的形式 目前普遍认为，固体催化剂中气体的扩散形式有：分子扩散、努森扩散、构型扩散和表面扩散1.分子扩散设有一单直圆孔，孔半径为2ra分子运动的平均自由行程为λ当λ/2ra≤10－2时，分子间的碰撞机率大于分子和孔壁的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为分子扩散分子扩散与孔径无关2.努森扩散当λ/2ra≥10时，分子和孔壁的碰撞机率大于分子间的碰撞机率，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散分子扩散与孔径有关3.构型扩散当催化剂的孔半径和分子大小的数量级相同时，分子在徽孔中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。
4.表面扩散 处于研究之中，对于高温下的气－固相催化反应，可不考虑表面扩散2－5 分子扩散系数（气体中的分子扩散）一． 双组分气体混合物中的分子扩散系数设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散则A在x方向的扩散通量为：式中，DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；可以通过①查文献②实验测定③经验公式等途径获得二． 多组分气体混合物中的分子扩散系数 考虑一维扩散，n个组分1. 流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积麄，等压时为摩尔分率；N为扩散通量2. A在静止的n个组分中作分子扩散一般反应工程计算常用式（2－21）2－6 Knudsen扩散系数Dk 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度式中M为扩散组分的分子质量2－7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe对于单直圆孔，综合扩散系数计算如下1. 多组分系统组分A的综合扩散系数等压，一维扩散2. 双组分系统A的综合扩散系数等压，一维扩散。
当或等摩尔逆向扩散， 2－8 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：1） 不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；2） 孔与孔之间相互交叉、相截；3） 孔结构无法描述基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数DeffDeff是催化剂颗粒的一个表观参数Deff=DAef (孔结构)孔结构模型和Deff1. 单直圆孔模型颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe2. 简化平行孔模型1）孔结构a.具有内壁光滑的圆直孔b.孔径不等，平均半径为Fc.小孔平行分布，和外表面成45o2）Deff=1/2θDAe式中为催化剂颗粒的孔隙率，θ是孔容积和颗粒的总容积之比一般为0.5左右，故Deff < DAe3. 平行交联孔模型实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化，这些随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构为此对Deff=θ/2DAe修正如下： 例题2－1 在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。
该催化剂的曲节因子为3.9解：由式（1－44）平均孔径为在1atm下气体分子的平抑自由行程约为1000（见普通物理第1分册），可见，（满足λ/2ra≥10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（2－23），则有由式（1－40），可求出孔隙率：所以，2－9 曲折因子的实验测定第三节 内扩散有效因子概述气－固相催化反应总体速率的通式为：显然需要求出内扩散有效因子ζ，才能计算总体速率内扩散有效因子是催化剂颗粒的静观参数之一，它与很多因素有关l 颗粒开关和几何尺寸（球形、无限长圆柱体、圆形薄片等）；l 本征动力学方程（幂函数型、双曲型）；l 反应温度；l 有效扩散系数2－10 球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程一、 浓度分布微分方程设球形颗粒的半径为RP,在半径为R处取一厚度为dR的壳体，在单位时间内对该壳体作A的物料平衡稳定状态下：［A扩散进入量］－［A扩散离开量］＝［A反应量］注意：上式中Si为单位床层体积的颗粒内表面积；ε为床层空隙率； ks为以单位颗粒内表面积为基准的反应速率常数 kv为以单位颗粒体积为基准的反应速率常数将上式令dR→0,求其极限值，得到扩散－反应方程：无死区时边界条件：有死区时边界条件：二、 温度分布微分方程在单位时间内对微元壳体作热量衡算：［进入热量（焓）］－［离开热量（焓）］＝［反应放出热量］式中：为反应热，放热反应为负，吸热反应为正为颗粒的有效导热系数，（定义为）简化后得到球形催化剂内温度分布的微分方程：边界条件：联立扩散－反应方程和温度分布微分方程可得：代入边界条件：积分上式可得：上式表达了球形颗粒催化剂内组分的浓度差和温度差之间的关系。
当颗粒中心处的浓度为0时，则颗粒外表面和中心的最大温差为：式中反应热的大小对颗粒外表面和中心的温度差影响较大，即对颗粒内的温度分布影响较大对于大多数无机化工反应，由于反应热并非太大，可略去颗粒内的温度分布，作为等温过程处理2－11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解一、 球形催化剂1.内扩散有效因子ζ将代入扩散－反应方程，则有边界条件：令Thiele模数式中，kv 、ks、kw分别为按单位内表面积、单位颗粒体积和单位颗粒质量计算的反应速率常数将方程整理成结合边界条件，可求得其解析解为：所求出的A的浓度分布是扩散和反应的表观结果于是：得到：以φ为参变数，浓度分布的标绘如图：ζ对φ的标绘如图由标绘的图形，结论如下：1）φ≤1时，在颗粒中心处，浓度值较大，内扩散影响不严重；2）φ≥2时，内扩散影响严重；3）φ＝4、5时，在颗粒中心区域，组分浓度极低，接近出现“死区”4）由双曲函数的性质，2.φ的物理意义可以理解为“反应需求”与“实际供给”的比例当φ≤1时，供大于求，ζ→1,内扩散影响不严重；当φ≥2时，供小于求，ζ→0,内扩散影响严重3. 结论：1） 采用小颗粒，可获得较小的φ，使ζ→1；2） 采用大颗粒，或提高反应温度，则获得较大的φ，使ζ→03） 反应温度由工艺条件而定，不能随意变动，所以一般采用小颗粒催化剂，以提高内扩散有效因子ζ。
例题2－2：某一级不可逆气固相催化反应，当,和0.013MPa，400℃时，其反应速率为若要求催化剂内扩散对总速率基本不发生影响，问催化剂如何确定？已知：，当ζ＞0.95时，可以忽略内扩散的影响解：从，经试差可知：φ＜1/3时，可满足ζ＞0.95即时，催化剂内扩散对总速率基本不发生影响知：二、 不同形状催化剂1. 颗粒的特性尺寸和西勒模数1） 球形 体积 外表面积 比表面积 2） 两端封闭圆柱体，圆柱两端封闭；一维扩散情况比表面积 3） 圆形薄片端面面积 周边封闭比表面积 所以，对于上述三种几何体形成的颗粒，西勒模数均可表示为2. Aris结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解的计算结果列于表2－2,并标绘成图2－8.可知，对于一级不可逆反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形计算其内扩散有效因子2－12 等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解当本征动力学方程为（n≠0,1）时，式（2－33）没有解析解，下面介绍几种简化近似解一、 Satterfield近似解简化方式：则方程 便简化为定义则二、 Kjaer 近似解Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项，则方程 便简化为此时，作变量替换则方程可化为令则可得到还有其他一些近似解，近似解和数值解的误差为多少，如何评价近似解的精确性，尚无明确结论，未见报道。
三、 粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响下面，进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高ζ，强化生产指出理论方向ζ与φ有关，故可从影响φ大小的因素进行讨论1.颗粒粒度当故在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂，使得：2.温度以一级不可逆反应为例讨论温度对ζ的影响反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：可见，对温度较为敏感；而对温度较不敏感当温度升高时，和都会增大，但总体上讲Thiele模数增大，ζ下降，这是温度对ζ的影响但在不同的温度范围内，影响程度有所不同对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：其中，令，意为表观反应速率常数1）低温当温度较低时，φ较小，ζ→1,考虑到：则有，，，为直线当温度升高时，ζ相应降低，总体反应速率为2）高温当温度较高时，φ值（）较大，式（2－63）中的趋等于1,故有：3）中温温度较高时，表观活化能为温度较低时，表观活化能约为故中温下，为直线，表观活化能在与之间变化3.转化率对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法：可知：①n=1时，φ与无关②③四、内扩散影响的判据1.粒度试验当反应条件一定时（反应温度、气体组成、空速等），实验测定反应转化率随颗粒粒度的变化关系。
当测出转化率不随粒度大小而改变时，内扩散的影响可以忽略不计若测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略2.总体速率测定对于n级不可逆反应，而故得上式中的左端项均为可测项，称为内扩散的判据式当测定值远小于1时，意味着，内扩散影响可忽略；当测定值远大于1时，意味着，内扩散影响严重2－13等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解（暂略）2－14 多组分可逆反应等温催化剂内扩散有效因子的多组分扩散模型（暂略）2－15 工业催化反应的宏观动力学方程（暂略）2－16 内扩散对多重反应选择率的影响一、 平行反应颗粒内任一点的瞬时选择率：当不存在内扩散影响时， 内扩散使选择率降低内扩散对选择率无影响内扩散使选择率升高二、 连串反应B是目的产物以一级不可逆反应为例讨论当不存在内扩散时：由可见：1） 选择性s颗粒内部各点是不同的；2） 反应越深入颗粒中心，内扩散使选择率越低2－17 非等温球形催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子（略）对于强放热反应或吸热反应，颗粒内可能会有一定的温差，此时需要考虑温度分布对内扩散有效因子的影响2－18 活性组分不均匀分布催化剂及异形催化剂（略）2－19 我国学者关于内扩散有效因子的研究工作（略）第四节 气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响2－20 外扩散有效因子对于气固相催化反应，总体速率方程为，由于外扩散，使得A的浓度从降为，对总体速率具有一定的影响，外扩散阻力越大，则影响就越大。
本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据一、 等温、ζ＝1条件下外扩散过程对总体速率的影响1. 外扩散有效因子ξ（ksi）当ζ＝1时，总体速率为：若不存在外扩散阻力时，，理论总体速率为：ζ的定义：外扩散有影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率ζ的大小反映了外扩散过程对总体速率的影响程度当ζ→1,→，外扩散影响较小；当ζ值较小时，也比要小得多，外扩散影响较大2. 一级不可逆反应式中 －丹克莱尔准数Damköhler number达姆堪勒准数由定义，一级不可逆反应的ζ为3. n级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为即：，或：定义：则有： 由于：，代入上式得：图中，对于负一级反应，ζ总是大于1,表示此种反常动力学下，外扩散过程总是加速了总体速率2－21 工业催化反应器中气流主体与催化剂外表面间的浓度差和温度差（略）。