物理化学物理化学第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律 第一章 热力学第一定律和热化学热力学概论 热力学是研究自然界一切能量相互转换过程中所遵循的规律的科学3）利用热力学基本原理研究热力学平衡系统的热力学性质以及各种性质间相互关系的一般规律化学热力学 热力学方法的特点研究对象：大量分子的集合体（宏观对象）研究内容：能量之间的转换关系，方向、限度研究方法：宏观方法限制：只能研究平衡体系缺点：不能知道反应时间长短和反应机理，只研究可能性，不研究现实性体系与环境体系（体系（system）在在科科学学研研究究时时必必须须先先确确定定研研究究对对象象，把把一一部部分分物物质质与与其其余余分分开开，这这种种分分离离可可以以是是实实际际的的，也也可可以以是是想想象象的的这这种种被被划划定定的的研研究究对对象象称称为为体体系系，亦亦称称为为系统系统环境环境（surroundings）与与系系统统密密切切相相关关、有有相相互互作作用用或或影影响响所所能能及及的的部分称为环境部分称为环境例：体系环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）+空气+冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（g+l）空气+冰浴空气+甲醇气界面（虚构）体体 系系 的的 分分 类类 热力学上因体系与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型:开放体系(open system):体系与环境之间既有能量又有物质的交换 封闭体系(closed system):体系与环境间只有能量的交换没有物质的交换 孤立体系(isolated system):体系与环境间既无能量又无物质的交换 4开放体系：既有物质交换也有能量交换开放体系：既有物质交换也有能量交换封闭体系：有能量交换无物质交换封闭体系：有能量交换无物质交换（以后若不特别说明，所研究的体系都是指封闭体系）孤立体系：无能量交换无物质交换孤立体系：无能量交换无物质交换孤立体系：体系环境孤立体系：体系环境体系的性质体系的性质:描述体系状态的宏观物理量如压力、体积、温度表面张力、黏度等。
体系的性质可分为：广度性质(extensive properties):其数值不仅与体系的性质有关,与体系的大小也有关.如体积V,物质的量n等.强度性质(intensive properties):其数值与体系大小无关.如温度T,压力p等.强度量的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质,而与体系所含物质的量的多少无关.一般而言,两个广度量的比值是一强度量,如:=m/V思考：道尔顿分压定律与压强是强度性质矛盾吗？热力学平衡态 当系统的性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括四大平衡：热平衡 （系统内如果不存在绝热壁，则各处温度相等）力学平衡 （系统内如果不存在刚性壁，各处压力相等）相平衡 （多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变）化学平衡 （体系中化学反应达到平衡后,体系的组成,各物质的浓度不随时间而改变以后若不特别说明，说体系处于某种状态，即指体系处于这种热力学平衡态）体系的状态体系的状态为体系一切性质的总和当体系处于特定的状态时，体系的性质都具有确定的数值反之，当系统的所有性质如组成、温度、压力、体积等都确定时，体系就处于确定的状态当体系的任一性质发生变化时，体系的状态也就变化。
一般将体系变化前的状态称为始态，变化后的状态成为终态思考：1体系的同一状态能否具有不同的体积？2 体系的不同状态能否具有相同的体积？状态函数(state function)如果1 体系的一些性质，其数值仅取决于体系现在所处的状态而与其过去的历史无关；2 改变多少只取决于体系的始态和终态，与变化时所经历的途径无关3 无论经历多么复杂的变化，只要体系恢复原状，则这些性质也恢复原状在热力学中，把具有这种特性的物理量叫做状态函数思考：T、p、V 是状态函数吗？状态函数状态函数状态函数的性质：1、体系状态一定，状态函数值一定；2、体系由始态变为终态时，状态函数的变化值仅取决于体系的始态与终态，与所经历的途径无关3、当体系经历一个循环过程回到原态时，状态函数的值应无改变状态函数口诀：状态函数口诀：殊途同归，值变相等；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零周而复始，值变为零pVAB Z1 Z2状态函数在数学上具有全微分的性质状态函数在数学上具有全微分的性质过程与途径体系状态所发生的一切变化成为过程按物质变化类型分类:单纯PVT变化（单纯状态变化）相变化学变化按条件分类等温过程：初、终态温度相同且等于环境温度的过程等压过程：初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程等容过程：系统体积不变的过程绝热过程：系统与环境间不存在热量传递，只有功传递的过程循环过程：初态与终态是同一状态的过程恒外压过程：P外=常数真空自由膨胀过程：P外=0可逆过程：？如何实现 当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程。
可逆过程可逆过程的特点:1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成,体系在整个可逆过程中,始终处于平衡态;2.体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系和环境的状态均完全还原.热和功热和功 A.热(heat)：体系与环境间因温差的存在而传递的 能量称为热热的符号为Q，是过程量体系放热为负；体系吸热为正热的本质是大量分子的无序运动热量总是从高温物体传至低温物体，当体系与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递思考：配NaOH溶液：在烧杯里和保温桶里，Q分别为多少？B.功(work)：把系统与环境间除热以外，以其它各种形式所传递的能量统称为功功的符号为W,是过程量其规定为：体系对环境做功，W为负；体系从环境得到功(环境对体系做功)，W为正在物理化学中，最常见的功体积功，因体系的体积发生变化所引起的功除体积功之外的一切功，在物理化学中统称为非体积功体积功的计算=-pe S dl =-pe dV体积功计算示意图 体积功的计算 自由膨胀过程(向真空膨胀的过程 pe=0)系统对外不作功，W=0等容过程 (dV=0)W=0 恒外压过程(pe=常数)W=-pe(V2-V1)=-peV 等压过程(p1=p2=pe=常数)W=-=-p(V2-V1)=-pV 体积功的计算 可逆过程或准静态过程 因pe=pdp，可以用系统的压力p 代替pe,即 =-pdV 或 W=-若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 W=-=-=-nRTln =-nRTln 示功图恒外压膨胀过程 示功图多次恒外压膨胀 示功图恒外压压缩恒外压压缩 示功图多步恒外压压缩恒外压压缩 功与过程小结：功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。
虽然始终态相同，但途径不同，所作的途径有关虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同显然功也大不相同显然，可逆膨胀，系统对环境作最，可逆膨胀，系统对环境作最大功；大功；可逆压缩，环境对系统作最小功可逆压缩，环境对系统作最小功当系统在状态变化过程中的每一时刻都处于平衡态时，这种过程叫做准静态过程可逆过程可逆过程的特点:1.可逆过程的进程是由无数个无限小的过程所组成,体系在整个可逆过程中,始终处于平衡态;2.体系沿来路按同样方式回到始态时,则体系和环境的状态均完全还原.建立热力学第一定律的历史背景：在人们尚未认识到热力学第一定律（即能量守恒定律）以前，对热量的本质缺乏正确的认识当时的科学界普遍认为热是以某种形式存在的物质，并称之为热素物体温度高，意味着所含的热素较多；温度低，则所含热素少.当高温物体与低温物体相接触时，热素将从多的一方流向少的一方，于是，高温物体温度降低，低温物体温度升高1840年，英国科学家Joule做了一系列实验，证明了热量就是能量并从实验数据得出了热功当量：Joule发现把一磅水提高一华氏度，需消耗772英尺 磅的机械能，相当于1cal=4.157 J常用的热量单位是卡(cal)：一克纯水从14.50C升至15.50C所需的热量热力学所采用的热功当量为:1cal=4.184 J焦耳热功转换实验 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变热力学第一定律 热力学第一定律即为：能量守恒原理.第一定律可表述为:不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机不可能造成通常体系的总能量由下述三部分组成:E=U+T+VE:体系所含的全部能量,即总能量.T:体系具有的宏观动能,如:T=1/2mV2.V:体系所具有的势能,如重力势能等.U:体系的内能,指体系内部能量的总和，含粒子的平动能、转动能、振动能、核运动能量、电子运动能量和分子间相互作用势能等在化学热力学中，通常是不考虑系统整体运动的动能以及系统在外场中的势能，而只需考虑系统的内部的能量即内能内能内能的性质A A状态状态1 1状态状态2 2B BUAUB什么是状态函数？如果内能什么是状态函数？如果内能是状态函数会怎样？如果不是状态函数会怎样？如果不是会怎样？是会怎样？U是状态函数；U绝对值未知，只能求出它的变化值内能的特征：U是系统的广度性质，与系统所含物质的量成正比；U=U2-U1 系统进行单纯PVT变化时，U=f（T，V）第一定律的数学表达式 在封闭系统中，系统与环境间交换的能量除了热(Q)就是功（W），所以在封闭系统中，任何过程系统内能的增加一定等于它所吸收的热减去体系对环境所作的功 U=Q+W 对微小变化：dU=Q+W公式讨论：该公式适用于封闭体系的能量恒算；公式中Q、W 代表热和总功；各种聚集态均适用。
U=Q+W 内能是状态函数，功和热是途径函数，途 径不同，其热和功的各自的数值不同，但两者 之和与途径无关；内能的绝对值未知，但其变化量U可用过程的功和热来衡量A(p1V1)B(p2V2)Vp一次性恒温膨胀：不可逆过程一次膨胀、一次压缩：环境损失功，得到热量A(p1V1)B(p2V2)Vp等温可逆过程：等温可逆过程：膨胀：膨胀：Q1=-W1=-nRTlnV2/V1压缩：压缩：Q2=-W2=-nRTlnV1/V2=-Q1 体系环境体系环境同时还原同时还原 等容过程的热效应 设体系只作 体积功,对于等容过程有:UQ+WQV（W-pdV=0)上式的物理含义为：非体积功为零的条件下，封闭体系的等容过程热效应等于体系内能的变化注意：等容过程的热效应等于体系内能的变化是有条件的，此条件是，在此过程中，体系不做非体积功焓(enthalpy)等压过程和焓 若体系经历一等压过程,且不作非体积功,由热力学第一定律:UQ+WQ-p外dV 等压过程：p外p2=p1 UQ-p1or2(V2V1)对上式进行改写：(U2U1)Q-(p2V2p1V1)(U2+p2V2)(U1+p1V1)Qp(1)上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义：HUpV(2)H称为焓(enthalpy)。
因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数把H代入(1)式，可得：HQp(3)上式物理含义是：非体积功为零的条件下，封闭体系等压过程热效应等于体系的焓变注意：公式 HQp 所适用的条件除等压过程外，要求此过程没有非体积功焓的量纲为能量，SI单位为J.关于焓的讨论 HUpV(1)为了研究问题方便而定义的，无物理意义，是体系的状态函数，是广度性质，具有加和性，焓的绝对值未知2)焓不是能量，焓具有能量的单位J，不满足能量守恒定律3)体系状态发生微小变化时，dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp UQV,HQp的意义在于：1，把绝对值未知且无法直接测量的状态函数U，H分别与等容热QV和等压热Qp联系起来热可以由量热计直接测量，可通过测量特定过程的热，得到的U，H数值2，热是过程量，而二者的关系式表明，在上述特定条件下，QV，Qp 只与始态和末态有关，而与途径无关，所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV，Qp，这就为复杂热计算的简化提供了依据热容 对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非体积功（无相变、无化学变化）过程中，设系统吸热Q ，温度从T1 升高到 T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 热容的定义：将物体温度升高一度所需要的热量称为物质的热容。
热容比热容：它的单位是 规定1 kg物质的热容摩尔热容Cm：规定1 mol物质的热容单位为：热容,比热容,摩尔热容是广度性质还是强度性质?热容 等压热容Cp ：等容热容Cv：在化学中，最常用的是等压热容物质的热容随升温的条件不同而不同常见的有等容热容和等压热容两种适用条件:无相变,无化学变化,无非体积功)我们在讨论中,一般认为T变化较小,Cm可以近似看作一个常数Qp=H=n Cp,m(T2-T1)等压过程QV=U=n CV,m(T2-T1)等容过程注意适用条件:无相变,无化学变化,非体积功为零等容热容和等压热容。