第九章稀有气体Chapter9TheRareGases153从1894-1900年期间上面稀有气体相继全部被发现，其中Helium(He)太阳Krypton(Kr)稳定的Electronicconfiguration:Neon(Ne)新的Xenon(Xe)陌生的ns2np6exceptHe1s2Argon(Ar)懒惰的Radon(Rn)发光的Ramsay功绩最大，他荣获1904年Nobel化学奖1892年，J.W.S.Rayleigh发现从空气中分离出来的氮气密度比从化合物中分离出来的氮气密度略重(1.2565/1.2507),但不知其原因W.Ramsay紧随其后,以敏锐的观察力和高超的实验技术，与合作者经过几年的艰苦努力，终于发现和离析了几乎一整族稀有气体一、GeneralProperties:1 .它们都是单原子分子(monatomicmolecular),在通常条件下，它们都是气体，也称为惰性气体(nobleorinertgases)2 .蒸发热、在水中的溶解度以及熔、沸点都很小，并且随着原子序数的增加而逐渐升高氨是所有气体中最难液化的物质He的沸点为4.2K,”的沸点为20.4K。
氨冷却至2.178K,则变成第二种液体(heliumII),发生无粘度流动，称为超流体(superfluidity)He-II的热传导是He-I的106倍，比热传导最优的金属银强得多3 .由于稀有气体的最外电子层都有相对饱和的结构(octetrule),这种电子结构是相当稳定的，其电子亲合势都接近于零，而且都有很高的电离势，因此它们在化学性质上表现为惰性4 .在自然界中的分布：在接近地球表面的空气中，每1000升空气中约含9.3升僦、18毫升速、5毫升氮、1毫升氟和0.8升氤，所以液态空气是提取稀有气体的主要原料5 .用途：氟、氤的同位素在医学上被用来测量脑血流量和研究肺功能，计算胰岛素分泌量二、ChemicalProperties在稀有气体发现后一段时间内(1900-1960年)，把它们作为化学性质上绝对惰性的直到1962年，Bartlett将PtF6的蒸气与等摩尔的氤混合，在室温下制得了XePtF6的橙黄色固体，推翻了持续了近70年之久的关于稀有气体完全化学惰性的传统说法下面我们主要讨论氤的氟化物和含氧化合物1.氤的氟化物(Fluoridesofxenon)XeF2、XeF4、XeF6(1) preparation400C,1atmXe(g)F2(g)XeF2(s)(由Xe在缺F2情况下加压反应)600C,6atmXe(g)2F2(g)>XeF4(s)较易制得，在如上条件下加入Xe和F2(1:5)混合物，几十小时后便制得。
300C,60atm,、Xe(g)+3F2(g)--XeF6(s)(Xe:F2=1:20)或XeF4(s)+F?(g)——/XeFe(s)(在常压下)Irradiatingaxenon-fluorinemixturewithultra-violetlightatordinarytemperatureproducesXeF2(togetherwithsomeXeF4)为什么Xe与F2混合如此容易化合但六十多年间却没有能合成出Xe的化合物?主要有这几方面原因：当时拥有的Xe的量太少；绝对干燥的玻璃仪器不能获得；实验技术落后，更重要的是思想上有框框2) propertiesa.氤的氟化物都与水发生反应：(i) XeF2在水中的溶解放出刺激性臭味，在酸性溶液中水解很慢，但在碱性溶液中水解很快：2XeF2(s)+2H2O)2Xe(g)+4HF(l)+O2(g)XeF2在碱性溶液中发生Redox反应：1XeF2(s)2OH"(aq)Xe(g)-O2(g)2F"(aq)H2O(l)2(ii) XeF4在水中既发生歧化反应，又发生氧化还原反应：6XeF4(s)+12H2O)2XeO3(s)+4Xe(g)+3O2(g)+24HF(l)分解成：3XeF4(g)+6H2O(l)3Xe(g)+3O2(g)+12HF(l)(与水的氧化还原反应)3XeF4(s)+6H2O(l)2XeO3(s)+Xe(g)+12HF(l)(歧化反应)所以上述反应方程式只是XeF4等摩尔参与歧化反应以及与水的氧化还原反应的配平结果。
实际上这是一个多重配平的方程式iii) XeF6(s)+H2O)XeOF4(l)+2HF(l)XeOF4(l)+2H2O(l)XeO3(s)+4HF(l)b.氤的氟化物都是强氧化剂XeF2(s)+CH2=CH2(g)CH2F—CH2F(s)+Xe(g)XeF4(s)+2SF«g)2SF6(g)+Xe(g)XeF6(g)+8NH3(g)Xe(g)+N2(g)+6NH4F(s)可以使HCl一Cl2,Ce(III)一Ce(IV),NH3一N2XeF6化学性质非常活泼，甚至与石英反应：2XeF6(g)+SiO2(s)2XeOF4)+SiF4(g)XeF6在碱性条件下也能发生歧化反应：4XeF6+18Ba(OH)23Ba2XeO6+Xe+12BaF2+18H2Oc.氤的氟化物都是良好的氟化剂RbF(s)+XeF6(s)RbXeF7(s)XeF2(s)+SbF5(l)[XeF][SbF6](s)2XeF2(s)+SbF5(l)[[Xe2F3][SbF6-](s)2.氤的氧化物(Oxidesofxenon)(1) preparation:a. XeO3由XeF4和XeF6水解制得b. XeO4由XeF6在Ba(OH)2中歧化制得的高氤酸钢BaNeOe,高氤酸钢再与硫酸反应制得：Ba2XeO6(s)+2H2SO4(aq)=2BaSO4(s)+XeO4(g)+2H2O(l)(2) properties:a.稳定性(stabilization)无色无味XeO3(s)中含有XeO3分子。
XeO3在水中稳定，(1在固态时XeO3会发生爆炸(虽然该反应经常在动力学上很慢)它在OH」介质中形成HXeO4"离子：此离子发生缓慢歧化，得到XeO4":—一_-・-・一一-3XeO3(s)+OH(aq)HXeO4K=1.5俅8OH-+4HXeOf^=Xe+3XeO4—+6H2O 或者：2HXeO4Xaq)+2OH—(aq)XeO6.aq)+Xe(g)+O2(g)+2H2O(l)因此可以得出这样的结论：对于氤的含氧化物，在酸性和中性溶液中Xe(VI)稳定；在碱性溶液中XeMII)稳定XeO6是一种气体，正四面体几何构型XeO6缓慢分解成XeO3和2,当XeO,固态时，即使在室温下仍然会发生爆炸b.氧化性(oxidation):高氤酸盐是最强的氧化剂之一它能把Mn2+分别氧化成MnOl、CIO「、CIO14一2++5XeO6+2Mn+9H5HXeO42MnO4+2H2Oc.在碱性溶液中，高氤酸盐的主要形式是HXeO6它被水缓慢还原，然而在酸性溶液中,Reductionisalmostinstantaneous:21一H2XeO6—+H^^=HXeO6-+H2O+—O22andthehydroxylradicalisinvolvedasanintermediate.、TheStereoStructuresofXenonCompounds1.符合VSEPR(valenceshellelectronpairrepulsion)理论XeF2AB2E3sp3d直线型XeF4AB4E2sp3d2平面四方3XeO3»AB3Esp二角锥型-3XeO4»AB4sp正四面体XeOF4aAB5Esp3d2四方锥型XeO2F2»AB4Esp3d歪四面体XeO4--AB6sp3d2正八面体2.特殊构型…F超产Xe?F32XeF2AsF§=[XezFs[[AsFe]-।XeF6TheexactstructureofthegaseousXeF6molecularhasnot1:beendetermined,butitisknowntobeaslightlydistortedoctahedron(a) lone pair emerging through edge of the octahedron C2V symmetryElement Reaction Flowchart(b) lone pair emerging through face of the octahedron C3V symmetryA Flowchart is Mr xcruu^ the [uiblc gas vith A 5埴1川艮川式 dwni istrv.BondinginNobleGasCompoundsAsitwaswidelybelieved,priorto1962,thatthenoblegaseswerechemicallyinertbecauseofthestability,ifnotinviolability,oftheirelectronicconfigurations,thediscoverythatcompoundscouldinfactbeprepared,immediatelynecessitatedadescriptionofthebondinginvolved.Avarietyofapproacheshasbeensuggested,noneofwhichisuniversallyapplicable.Thesimplestmolecular-orbitaldescriptionisthatofthe3-centre,4-electrono-bondinXeF2,whichinvolvesonlyvalenceshellporbitalsandeschewstheuseofhigherenergydorbitals.Theorbitalsinvolvedarethecollinearsetcomprisingthe5PxorbitalofXe,whichcontains2electrons,andthe2pxorbitalsfromeachoftheFatoms,eachcontaining1electron.ThepossiblecombinationsoftheseorbitalsareshowninFig.Aandyield1bonding,1nonbonding,and1antibondingorbital.Asinglebondingpairofelectronsisresponsibleforbindingall3atoms,andtheoccupationofthenonbondingorbital,situatedlargelyontheFatoms,impliessignificantioniccharacter.Theschemeshouldbecomparedwiththe3-centre,2-electronbondingproposedforboronhydrides.Asimilartreatment,involvingtwo3-centrebondsaccountssatisfactorilyfortheplanarstructureofXeF4butfailswhenappliedtoXeF6sincethree3-centrebondswouldproducearegularoctahedroninsteadofthedistortedstructureactuallyfound.AnimprovementispossibleifinvolvementoftheXe5dorbitalsininvoked,sincethisproducesatripletlevelwhichwouldbesubjecttoaJahn-Tellerdistortion.However,theapproachwhichasmostconsistentlyrationalizedthestereochemistriesofnoble-gascompounds(asdistinctfromtheirbonding)istheelectron-pairrepulsiontheoryofGillespieandNyholm.Thisassumesthatstereochemistryisdeterminedbytherepulsionsbetweenvalence-shellelectron-pairs,bothnonbondingandbonding,andthattheformerexertthestrongereffect.Thus,inXeF2theXeissurroundedby10electrons(8fromXeand1fromeachF)distributedin5pairs;2bondingand3nonbonding.The5pairsaredirectedtothecornersofatrigonalbipyramidand,becauseoftheirgreatermutualrepulsions,the3nonbondingpairsaresituatedintheequatorialplaneat120toeachother,leavingthe2bondingpairsperpendiculartotheplaneandsoproducingalinearF-Xe-Fmolecule.InthesamewayXeF4,with6electron-pairs,isconsideredaspseudo-octahedralwithits2nonbondingpairstranstoeachother,leavingthe4FatomsinaplanearoundtheXe.Moredistinctively,The7electron-pairsofXeF6suggestthepossibilityofanon-regularoctahedralgeometryandimplyadistortedstructurebasedoneitheramonocappedoctahedralorapentagonalpyramidalarrangementofelectron-pairs,withtheXe-Fbondsbendingawayfromtheprojectingnonbondingpair.以下无正文仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse.仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途Nurfurdenpers?nlichenfurStudien,Forschung,zukommerziellenZweckenverwendetwerden.Pourl'etudeetlarechercheuniquementddesfinspersonnelles;pasddesfinscommerciales.仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途tojibkoA.nfljiK)AeHK；OTOpMenojib3y肛3i(HHi6yqeHM［豆c,neAOBahhh6haoji>kheiHcnojib3OBaTbCHbMOMMepnecKHxuejiax.Forpersonaluseonlyinstudyandresearch;notforcommercialuse。