㈡药用珍珠和珍珠层粉的鉴别珍珠和珍珠层粉具有安神镇惊、清热解毒等作用,又是治疗胃和十二指肠溃疡的药物，也是重要的化妆品原料以往国内从事珍珠研究者都是生物、水产或药物学者，不熟悉X-射线结晶学，无法鉴别珍珠和珍珠制品的真伪，珍珠层粉粉假冒珍珠粉之事屡见不鲜甚至将牡蛎粉，滑石粉或面粉掺入珍珠层粉中去，屡禁不绝，报纸时有曝光以往对于它们的鉴别缺乏严格标准,按照现行药典药品标准只能定性鉴别它们是否碳酸盐，难以确定它们的杂质含量，更不能肯定碳酸钙中的珍珠质(文石结构)的含量亦没法区分各厂生产的珍珠层粉的质量好坏,鉴别不出珍珠(粉)和珍珠层粉的真伪因此，对珍珠和珍珠层粉进行研究,确定检验方法、制定新的检验标准是很有必要的！据报道珍珠和珍珠贝壳的珍珠层，以及珍珠层粉含各种氨基酸大约 3.8%，水4%，其余皆为无机成分因此，鉴别珍珠和珍珠层粉须从分析有机成分和无机成分等两方面着手据报道合浦珍珠贝的天然珍珠、合浦珍珠贝壳的珍珠层和大珠母贝壳的珍珠层含有18种氨基酸，其中主要是下面5种氨基酸，以丙氨酸和甘氨酸为最多，其次是天门冬氨酸、亮氨酸和精氨酸，这5种氨基酸量占总氨基酸组成的三分之二以上，其余11种氨基酸量都很少。
因此，珍珠、珍珠贝壳和珍珠层粉的绝大部分由碳酸钙组成而作氨基酸分析时样品必须严格脱钙，以免堵塞氨基酸分析仪的细长管这道预处理手续十分麻烦困难，并且不容易得到准确结果再说各种贝壳均不同程度含有以上这些氨基酸，何况要掺进这些氨基酸不难人体需要的氨基酸最大量且方便的途径是从贝类、鱼类和动物的内脏等去获取，通过口服珍珠和珍珠层粉去获取氨基酸实在太微量了基于上述原因，我们觉得鉴别珍珠和珍珠层粉的有机成分――氨基酸,目前好象还没那么大的必要因此；我们认为现在对珍珠和珍珠层粉的鉴别应着重在无机成分的鉴别中医中药是我国人民对世界人民的宝贵贡献然而；对于中药的鉴别却往往缺乏近代科学手段和标准依据如用显微镜观察和试验弹跳力等方法来鉴别珍珠的真伪，停留在形态方面的经验鉴别，这是不够的文石和方解石晶胞大小是Å(Å=10ˉ8cm)数量级，电镜也难以观察，需用X―射线或电子衍射才能确定晶体结构材料和方法实验采用合浦珍珠贝Pinatada martensi(Dunker)的天然珍珠、珍珠末、珍珠层粉D、珍珠层粉O、大珠母贝Pinatada maxima(Jameson)珍珠层粉、褶纹冠蚌Cristaria plicata(Leach)珍珠、三角帆蚌Hyriopsis cumingii(Lea)珍珠和淡水珍珠层粉,这些样品来自深圳、惠阳、广州、福建和江西等地。
实验使用了3种仪器，即X-射线能谱仪，X-射线光谱仪和X-射线衍射仪前2种仪器用以检测样品的无机成分，第3种仪器用以检测样品的主要成分的晶体结构实验及数据处理结果1.X-射线能谱仪（能量色散法(EDX))结果如表1-1和1-2这里的角质层来自贝壳前缘,杂质较少,下同2.X-射线光谱仪（波长色散法WDX）结果如表2 3.X-射线衍射仪(X-射线衍射法)结果如表3 珍珠贝壳的角质层包含方解石和有机物，以及一些其它杂质,我们称为珍珠贝壳素，简称角质素为了估箅珍珠、珍珠末和珍珠层粉的角质素含量，我们将文石和角质素的几种不同比例的粉末均匀混合，分别作X-射线衍射，利用其中文石的最强标志谱线d111(3.396Å) 的强度I(3.396Å)和方解石的最强标志谱线d104(3.030Å)的强度I1(3.030Å)的百分比:Q= [I(3.396Å)/ I1(3.030Å)]×100为参考标准，画出Q与角质素含量的校正曲线，利用内插法，从样品的Q值估算出它的角质素含量 用同样道理估算出样品的方解石含量，下面将各种样品的估算结果列在表3中表1-1 样品的无机成分元素含量(EDX) 元素WT.%样品CaSiAlSKCl合浦珍珠贝的天然珍珠98.030.601.37褶纹冠蚌珍珠98.301.090.61三角帆蚌珍珠98.900.640.46珍珠 末98.241.230.53合浦珍珠贝壳珍珠层粉D99.230.370.020.39合浦珍珠贝壳珍珠层粉O193.024.451.760.150.450.17合浦珍珠贝壳珍珠层粉O288.135.393.091.091.151.15大珠母贝壳珍珠层粉99.250.430.210.11淡水珍珠层粉s8.390.560.94表1-2 样品的无机成分氧化物含量(EDX) 元素WT.%样品CaCO3SiO2Al2O3SO2K2ONaCl合浦珍珠贝的天然珍珠98.440.521.04褶纹冠蚌珍珠98.590.940.47三角帆蚌珍珠99.100.550.35珍珠 末98.541.060.40合浦珍珠贝壳珍珠层粉D99.510.280.020.19合浦珍珠贝壳珍珠层粉O194.333.871.350.120.220.11合浦珍珠贝壳珍珠层粉O290.604.752.400.900.570.78大珠母贝壳珍珠层粉99.450.330.170.05淡水珍珠层粉98.810.480.71表2 样品的无机成分氧化物含量(WDX) 元素WT.%样品CaCO3Na2OK2OMnOMgOFeOAl2O3SiO2合浦珍珠贝的养殖珍珠表层99.100.640.010.120.050.08合浦珍珠贝的天然珍珠粉99.180.370.020.060.070.050.060.19褶纹冠蚌珍珠99.340.430.030.030.050.070.05三角帆蚌珍珠99.340.340.010.120.070.050.07珍珠末A99.460.340.010.060.070.O40.02珍珠末B99.360.370.020.100.080.050.02合浦珍珠贝壳珍珠层粉C98.811.010.010.05 0.090.03大珠母贝壳珍珠层粉98.980.480.010.080.080.330.04淡水珍珠层粉99.310.160.300.030.20表3 样品的主要成分碳酸钙 (CaCO3) 的结构 CaCO3样品文石晶格常数（Å）晶胞体积（Å3）角质素WT.%方解石WT.%合浦珍珠贝的天然珍珠a=4.97,b=7.91,c=5.75226.1100褶纹冠蚌珍珠a=4.98,b=7.90, c=5.76226.210.80.1三角帆蚌珍珠a=4.97,b=7.91, c=5.73225.460.90.1珍珠末a=4.97,b=7.91,c=5.73225.462.70.4合浦珍珠贝壳珍珠层粉Da=4.98,b=7.91,c=5.72225.323.40.6合浦珍珠贝壳珍珠层粉Oa=4.97,b=7.91,o=5.73225.4611.82.1大珠母贝壳珍珠层粉a=4.98,b=7.91, c=5.75226.800.90.1淡水珍珠层粉a=4.97,b=7.91, c=5.75226.113.60.7 结 论1.合浦珍珠贝的天然珍珠、褶纹冠蚌珍珠、三角帆蚌珍珠、合浦珍珠贝壳珍珠层粉、大珠母贝壳珍珠层粉和淡水珍珠层粉等的无机成分大致一样，绝大部分是碳酸钙(CaCO3)的正交晶系、文石(霰石)结构，同样可以作为药用。
2．珍珠或珍珠层粉的杂质有以下几种,如钠(Na)、镁(Mg)、铝(A1)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、锰(M狃)、铁(Fe)等等，它们常以氧化物等的形式存在，例如Na2O、 NaCl、MgO、 Mg2Si3O8、 A12O3、SiO2、 H3PO4、NaH2PO4、 KH2PO4、H2S、K2O、MnO和FeO等等其中氧化钠和氧化钾对人体影响不大，钠盐和钾盐还是有益的，氧化镁大人每天需300～350mg，三硅酸镁是抗酸药，三氧化二铝可中和胃酸，二氧化硅人体不吸收，磷酸物在人体内很多，硫化氢等可刺激肠蠕动，氧化锰每人每天需2.5～5mg，过量对人体有害，铁是人体所必须，但过量也会中毒一般珍珠和珍珠层粉所含这些杂质对人体影响不大，但如果质量不好、杂质太多，对人体也是有害的3．X一射线能谱仪和X一射线光谱仪的实验结果基本一致，只是前者检测的元素范围略小，对钠(Na)和镁(Mg)的检测灵敏度有时略差，检测精度逊于后者但这两种仪器的精度都很好其实，钠和镁的化合物对人体没什么害处，甚至还有一些益处,只要不服用过量因此，在一般情况下,鉴别珍珠层粉的无机成分也可考虑不着重鉴别钠和镁，这样就可以采用X一射线能谱仪，使结果简化，又可省下一些实验费用。
但在鉴别较贵重的珍珠时,则以采用X一射线光谱仪为隹4.碳酸钙(CaCO3)在自然界存在五种同质异构体，即存在五种晶体结构，如文石(霰石)、方解石(Ⅰ)、方解石(Ⅱ)、方解石(Ⅲ)和方解石(Ⅳ)其中只有文石才是珍珠结构，其它的都不是但是要鉴别晶体结构采用上面两种仪器是无能为力，用其它化学分析方法也不成，只能采用X―射线衍射仪珍珠贝壳的角质层是由方解石和非晶态有机物，以及一些杂质所组成，我们称为珍珠贝壳角质素，简称角质素(其它贝壳不一定如此)，我们已经在另一篇文章中详细讨论了角质素的存在可以作为珍珠和珍珠层粉的一种质量鉴别标准合浦珍珠贝的天然珍珠是不存在角质素的，褶纹冠蚌珍珠和三角帆蚌珍珠所含的角质素较少珍珠层粉在制作过程中如没去除干净贝壳表层角质素则会影响作为药品的质量例如这里的大珠母贝壳珍珠层粉就处理得比较好，角质素含量较少要鉴别角质素的存在只能采用Ⅹ一射线衍射仪完全同样可用方解石的含量来作为珍珠和珍珠层粉的质量鉴别标准5.从表3各种样品的文石晶胞体积看来，珍珠末比较接近于三角帆蚌珍珠从表1和表2的结果看来，珍珠末接近于褶纹冠蚌珍珠和三角帆蚌珍珠从价格上看来,它比淡水珍珠约高一倍(这里还得添上加工费、包装费和经营费用,正好差不多)，约为合浦珍珠贝的天然珍珠价格的十几分之一,完仝说明这些珍珠末是由淡水珍珠研磨成的。
6．从表1、表2和表3看出合浦珍珠贝壳珍珠层粉C、D，大珠母贝壳珍珠层粉和淡水珍珠层粉等的质量都比较好，所含的杂质和角质素都比较少但合浦贝壳珍珠层粉O(O1、O2)的杂质含量较多,角质素含量也比较多,说明该厂产品存在问题，特别是所含的硅和铝比各种珍珠层粉和珍珠贝壳各层所含的硅和铝都高得多，看来硅杂质是由于生产的露天场地和打磨贝壳表层用的砂轮的石英砂粒和金刚砂的混入引起的，铝杂质可能是由于使用铝质容器等所引起的，这不能不引起有关厂家和卫生医药部门的注意看来珍珠和珍珠层粉的质量检验，是应该提到日程上来，必须采用近代物理化学仪器进行检查、把关，修改有关药典的检验鉴定方法和标准，才能符合现代化的要求7.我们认为：鉴别珍珠或珍珠层粉的质量，最好采用X―射线衍射仪和扫描电镜X-射线光谱仪或X-射线能谱仪，或者和其它化学定量分析方法结合起来，即晶体分析方法和无机分析方法结合起来，就能够得到比较完满的结果8．另外,利用X-射线衍射仪还可以鉴别珍珠类化妆品是否真正加入珍珠层粉,只要化妆品的X-射线衍射谱不出现3.396Å或2.700Å谱线,则可以肯定它不含珍珠层粉例如: 这说明珍珠防裂霜，丹丽美容膏，珍珠膏和雪花珍珠膏；和广州珍珠霜。
样品都含有珍珠层粉护肤珍珠霜含珍珠层粉不多；七日香珍珠爽身粉含珍珠层粉很少；广州珍珠霜不含珍珠层粉 ㈢珍珠类化妆品的鉴别珍珠由于具有安神镇惊,清热解毒，治疗胃和十二指肠溃疡以及其它溃疡的功效，又是营养剂，深受欢迎，广泛使用在高级化妆品中其实，在化妆品中仅仅采用珍珠贝（蚌）壳的珍珠层和棱柱层所研磨成的珍珠层粉，不可能采用较贵的珍珠有些厂家趁此投机，制造一些不含珍珠粉的化妆品，美名为珍珠化妆品因此，对于珍珠类化妆品的鉴别检验是值得研究的问题珍珠层粉含92%左右的碳酸钙和近3.8%的多种氮基酸，其余的是水份和杂质在所含的碳酸钙中绝大都分是正交晶系，文石（霰石）结构(这就是珍珠结构)极少部分为三方晶系，方解石结构所含氨基酸有18种，其中主要的是丙氨酸和甘氨酸,其次是天冬氨酸，精氨酸和亮氨酸，这5种氨基酸占总氨基酸的2/3其中最多的丙氨酸和甘氨酸各占珍珠层粉总量的近1%要对化妆品的氨基酸含量作检验是十分困难的，因为化妆品仅含4%左右的珍珠层粉,而在珍珠层粉中含量最高的丙氨黢和甘氨酸才各占近1%，这样在化妆品中丙氨酸和甘氨酸的含量约0.4‰,其它种氨基酸则更少，化妆品的主要成分为碳酸钙、硬脂酸、氢氧化钾、碳酸钠、蜂蜡和滑石粉等等。
这些成分要通过氨基酸分析仪的又细(比头发还细得多)又长的管子是不可能的，要去除这些成分而保留着氨基酸也是不可能的所以要通过测量化妆品中氨基酸的存在来确定它是否含珍珠层粉是极其困难的,只能通过检测其中的文石晶体的存在来确定珍珠层粉的存在目前绝大部分珍珠层粉是未经水解直接加入的因此，采用X-射线衍射仪衍射,通过检测文石晶体的谱线来确定化妆品中是否含珍珠层粉的鉴别方法是可行的方法和材料采用D/max-3A型X-射线衍射仪对所要鉴别的化妆品分别进行衍射，仪器自动绘出谱线图并打印出谱线的2倍衍射角2θ，谱线的绝对强度I (除以其中最强谱线的强度I即得谱线的相对强度)和谱线的晶面族间距d(nm)将结果对照国际通用物相分析卡片(JCPDS)的5-0453卡片,看看是否存在它的标志谙线，就能确定该化妆品是否含珍珠层粉 样品采用广州市的一些化妆品如：护肤珍珠霜、珍珠防裂霜、丹丽美容膏(含天然珍珠素等〉、七日香珍珠爽身粉、珍珠膏、雪花珍珠膏和广州珍珠霜等7种 |实验和结果对护肤珍珠霜、珍珠防裂霜、丹丽美容膏和七日香珍珠爽身粉等进行X-射线衍射，将2θ从20°-5O°扫描，从图谱看出背景连续谱很强，说明在珍珠膏〈霜〉中主要含非晶态有机质，还含有好些杂质谱线，文石的特征潜线不很明显，要对照5-0453卡片是不够清楚了然的，倒不如对样品只将2θ从20°―30°扫描，利用检查其中文石的最强标志谱线d=0.3396nm（实验结果常常略有漂移）是否存在来确定它是否含珍珠层粉更为一目了然。
因此，我们对珍珠膏、雪花珍珠膏和广州珍珠霜就采取这样作法但这样做的相对强度意义不太大，还是将2θ从20°-4O°扫描好结果如表1-7所列从表中看到护肤珍珠霜d=O.340nm，I／I0（%）=20.6；珍珠防裂霜d=O,342nm，I／I0（%）=73.6；丹丽美容膏d=O.342nm，I／I0（%）=58.0；七日香珍珠爽身粉d=O.341nm，I／I0（%）=1.7；珍珠膏d=O.340nm，I／I0（%）=92.9；雪花珍珠膏d=O.341nm，I／I0（%）=100；和广州珍珠霜d=O.344nm，I／I0（%）=微量这说明珍珠防裂霜，丹丽美容膏，珍珠膏和雪花珍珠膏样品都含有珍珠层粉护肤珍珠霜含珍珠层粉不多；七日香珍珠爽身粉含珍珠层粉很少；广州珍珠霜不含珍珠层粉 由于许多化妆品的X射线衍射图存在较强的背景连续谱线，因此，讨论谱线强度的意义就没那么大，因为它们是在背景连续谱基底上的强度，正如对山上的物体测量它的海拔高度一样，如能扣除背景连续谱的强度来谈谱线强度如扫描电镜能谱那样，可能更有意思些！扫描图的单位用Å（10-8cm，现在已不用了）补充另外样品的扫描图 表1 护肤珍珠霜 表2 珍珠防裂霜2θ（0）I／I0（%）d（nm）2θ（0）I／I0（%）d（nm）21,88158.90.41521.46069.30.41423.76135.40.37423.7831000.37424.59526.30.36224.91970.70.35726.18020.60.34026.03873.60.34228.04316.70.31829.04160.60.3O730.31414.30.29529.55057.10.30230.94012.80.28931.03258.00.28832.84614.30.27232.02754.10.27933.59113.20.26735.82344.40.25034.72513.00.25836.23044.70.24835.52013.60.25336.80041.l0.24436.20213.40.24838.47141.20.23436.97013.90.24339.88046.00.22637.71O15.80.23841.53838.80.21745.85511.60.19842,07536.60.21547.60010.50.19144.02035.00.2O648.7009.70.18747.34026.00.19249.48020.50.18452.36518.70.175表3 丹丽美容膏 表4 七日香珍珠爽身粉2θ（0）I／I0（%）d（nm）2θ（0）I／I0（%）d（nm）21.4651000.41424.9548.10.35722.51659.10.39525.6582.10.34723.77659.10.37426.1121.70.34125,50059.00.34927.O621.40.32926.04858.00.34228.5081000.313 †27.79656.70.32130.8531,80.29030.77950.60.29031.6514.30.28031.42648.20.28433.0102.40.27133.40242.50.26834.3422.90.26135.04438.30.25635.1921.10.25536.57239.40.24536.1297.10.24839.29740.00.22937.7691.40.23840.55337.60.22238.3963.80.23441.15035.80.2194O.5O31.30.22342.14836.20.21441.0361.20.22043.07633.10.21042.9611.30.21044.74829.50.20245.7501.00.19848.36619.80.18947.4511.50.19149.85617.60.18348.5759.60.187 †也是文石谱线表5 珍珠膏、 表6 雪花珍珠膏2θ（0）I／I0（%）d（nm）2θ（0）I／I0（%）d（nm）26.18592.90.34026.1401000.34127.2061000.327・37.33593.50.32628.44074,70.31429.17680,40.306表7广州珍珠霜2θ（0）I／I0（%）d（nm）25.913微量0.344讨论对于珍珠类化妆品，采用X-射线衍射，从检测图谱中碳碳酸钙的文石晶体最强标志谱线d=O.342nm存在与否来确定该化妆品是否含珍珠层粉的鉴别方法是切实可行的，但由于化妆品所含珍珠层粉很少量，要作好此鉴别工作必须注意：①加大X-射线衍射仪的工作电流，提高灵敏度，使相对强度在I／I0=4%的谱线也能出现。
②扫描速度不要太快，每分钟在200以下，以免有些谱线由于紧挨较强谱线的后面，来不及打印或呈现出来③即使扫描速度较慢,仍有可能出现某些谱线来不及打印出来的情形因此，在鉴别时还得参阅谱线图例如珍珠防裂霜(图1)就是这种情况对于珍珠类药物的鉴剔,完全可以仿效以上方法进行。