实验六一、实验目的铁、钴、镍的性质1、2、试验并掌握铁、钴、镍氢氧化物的生成和氧化还原性质；试验并掌握铁、钴、镍配合物的生成及在离子鉴定中的作用二、实验原理铁、钴、镍常见氧化值：＋2 和＋3另外 Fe 还有+61、Fe2+、Co2+、Ni2+的还原性（1）酸性介质Cl + 2Fe2+（浅绿）＝2Fe3+（浅黄）+2Cl-2（2）碱性介质铁（II）、钴（II）、镍（II）的盐溶液中加入碱，均能得到相应的氢氧化物Fe(OH) 易被空气中的氧气氧化，往往得不到白色的氢氧化亚铁，而是变成灰绿色，最后成为红棕色的氢氧化铁 Co 2（OH ） 也能被空气中的氧气慢慢氧化22、Fe3+、Co3+、Ni3+的氧化性由于 Co 3+和 Ni3+都具有强氧化性，Co(OH) ，NiO(OH)与浓盐酸反应分别生成 Co(II)和 Ni(II)，并放出氯气CoO(OH)3和 NiO(OH）通常由 Co（II）和 Ni(II) 的盐在碱性条件下用强氧化剂（Cl 、Br ）氧化得到2 2Fe3+易发生水解反应Fe3+具有一定的氧化性，能与强还原剂反应生成 Fe2+3、配合物的生成和 Fe2+、Fe3+、Co 2+、Ni2+的鉴定方法 （1）氨配合物Fe2+和 Fe3+难以形成稳定的氨配合物。
在水溶液中加入氨时形成 Fe(OH) 和 Fe(OH) 沉淀将过量的氨水加入 Co2+或 Ni2+2 3离子的水溶液中，即生成可溶性的氨合配离子 [Co(NH ) ]3 62+或 [Ni(NH ) ]2+ 不过 [Co(NH ) ] 3 6 3 62+不稳定，易氧化成[Co(NH ) ]3+3 6（2）氰配合物Fe 3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与 CN-形成配合物使亚铁盐与 KCN 溶液作用得 Fe(CN) 沉淀，KCN 过量时沉淀溶解2FeSO +2KCN＝Fe(CN) +K SO4 2 2 4Fe(CN) +4KCN＝K [Fe(CN) ]2 4 6从溶液中析出来的黄色晶体是 K [Fe(CN) ]·3H O，叫六氰合铁(II)酸钾或亚铁氰化钾，俗称黄血盐在黄血盐溶4 6 2液中通入氯气(或用其它氧化剂)，把 Fe（II）氧化成 Fe（III），就得到六氰合铁(III) 酸钾(或铁氰化钾) K [Fe(CN) ]3 62 K [Fe(CN) ]+C1 ＝2 K [Fe(CN) ]+2KCl4 6 2 3 6它的晶体为深红色，俗称赤血盐赤血盐在碱性溶液中有氧化作用。
Fe3+与[Fe(CN) ]4-离子反应可以得到普鲁士蓝沉淀，而[Fe(CN) ]3-离子与 Fe2+6 6离子反应得到滕氏蓝沉淀实验证明两者是相同的物质，都是六氰合亚铁酸铁（III ）钴和镍也可以形成氰配合物，用氰化钾处理钴（II）盐溶液，有红色的氰化钴析出，将它溶于过量的KCN 溶液后， 可析出紫色的六氰合钴(II) 酸钾晶体该配合物很不稳定，将溶液稍加热，就会发生下列反应：2[Co(CN) ]4-+H O＝2[Co(CN) ]3-+2OH-+H6 2 62所以[Co(CN) ]64-是一个相当强的还原剂 而[Co(CN) ]3-稳定的多6（3）离子鉴定① Fe3+的鉴定K+ + Fe3+ + [Fe(CN) ]4- = KFe[Fe(CN) ] (蓝色沉淀)(普鲁士蓝)6 6Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n(血红色)② Co2+的鉴定Co2+ ＋ SCN－ ＝ Co(NCS) 2-(戊醇中显蓝色)4③ Ni2+的鉴定鲜红色（4）CoCl ?6H O 粉红色,无水 CoCl 蓝色，硅胶干燥剂中作指示剂2 2 2粉红 CoCl 6H O—325K—〉紫红 CoCl 2H O—3l3K—〉蓝紫 CoCl H O—393K—〉蓝 CoCl 2 2 2 2 2 224、Fe 的防腐－铁钉发蓝3Fe ＋ NaNO ＋5NaOH＝3Na FeO + NH + H O2 2 2 3 26 Na FeO + NaNO ＋ 5H O= 3Na Fe O + NH + 7 NaOH2 2 2 2 2 2 4 3Na FeO + Na Fe O ＋ 2H O= Fe O + 4NaOH2 2 2 2 4 2 2 3三、仪器与试剂试管 量筒 烧杯 试管夹 电炉 酒精灯 石棉网 离心机 点滴板 表面皿 坩埚 镊子 滴管HCl（2mol/L 6mol/L浓）,HNO3（6mol/L），H SO （3mol/L 6mol/L ），HAc（6mol/L），NaOH（2mol/L 6mol/L ），NH ?HO2 4 3 2（2mol/L 6mol/L ），NH Cl （1mol/L ），NH Fe(SO ) （0,1mol/L ），Na S （0,1mol/L ），KSCN （0,1mol/L ），K [Fe(CN) ]4 4 4 2 2 3 6（0,1mol/L ），K[Fe(CN) ]（0,1mol/L ），KNO（饱和），FeCl（0,1mol/L ），CoCl（0,1mol/L 1mol/L s），NiSO（0,1mol/L），4 6 2 3 2 4H O ，二乙酰二肟混合液（1L 溶液中含有 600gNaOH+60gNaNO ），氯水，溴水，NH F（s），Zn 粒，乙醚，戊醇，酚酞， 2 2 2 4淀粉-KI 试纸，砂纸，铁钉，回形针，毛笔，细铁丝。
四、实验步骤1、二价铁、钴、镍氢氧化物的生成和还原性（1） Fe2＋的还原性酸性介质 在盛有 1ml 氯水的试管中加 3 滴 6mol/L H SO 溶液后滴加 NH Fe(SO ) 溶液，观察现象（若现象不明显，2 4 4 4 2设法检验 Fe3+），写出反应方程式Cl + 2Fe2+（浅绿）＝2Fe3+（浅黄）+2Cl- 2②碱性介质取 4 支试管，在一试管中加 6.0ml 蒸馏水和 1ml 3mol/L H SO 煮沸后加入少量的 NH Fe(SO ) 晶体是之溶2 4 4 4 2解，然后将溶解液均分为 3 等份（A、B、C.）在另一支试管中加 4.0ml 6mol/L NaOH 溶液，煮沸冷却后立即长滴管吸取 NaOH 溶液并伸入 A 试管溶液底部，慢慢放出溶液（注意避免摇动带入空气），观察开始生产近乎白色的 Fe(OH)2沉淀，防止一段时间后观察溶液颜色的变化，反应液留作下面实验用按上述同样方法产生 Fe(OH) 沉淀后迅速在 B、C 试管中加入 2mol/L HCl 和 2mol/LNaOH 溶液，立即观察现象，写出反2应方程式Fe2+ ＋ 2OH- ＝ Fe(OH) （白色沉淀）2Fe(OH) ＋ O ＋2H O ＝ 4Fe(OH) (棕红色) 反应迅速2 2 2 3（2）Co2＋、Ni2＋的还原性① 向盛有少量 0,1mol/L CoCl 溶液中滴 2mol/LNaOH 溶液至生成粉红色沉淀。
将沉淀分成 3 份：一份加 6mol/L HCl，2另一份加 H O 溶液，剩余一份放至实验结束，观察沉淀有何变化？解释现象并写出反应方程式2 2Co2+ ＋ 2OH- ＝ Co(OH) (粉红色沉淀)2Co(OH) ＋ 2H+＝ Co2+＋ 2H O2 22Co(OH) ＋ H O ＝ 2CoO(OH)(棕色沉淀) ＋2H O2 2 2 2Co(OH) 在 HNO 中溶解不显着，在酸性溶液中用 H O 还原可提高溶解性，反应如下： 2Co(OH)3 3 2 26H O + O2 24Co(OH) ＋ O ＝4CoO(OH) + 2H O（棕褐色沉淀） 缓慢需加热2 2 2+ H O +4H+ → 2Co2+ + 3 2 2②向盛有少量 0.1mol/L NiSO 溶液中滴加 2mol/LNaOH 溶液至沉淀，将沉淀分 3 份：一份加 6mol/L HCl，另一4份加 H O 溶液，剩余一份放至实验结束，观察沉淀有何变化？此时再向放置的溶液中滴加溴水，有有何现象？写出反 2 2应方程式Ni2＋ ＋ 2OH－ ＝ Ni(OH) (绿色沉淀)2Ni(OH) ＋ 2H+＝ Ni2+2＋ 2H O22Ni(OH) ＋ H O ＝ 2NiO(OH) (黑色沉淀)＋2H O2 2 2 22Ni2+ ＋ 6OH- ＋ Br ＝ 2Ni（OH） (黑色沉淀) ＋ 2Br-2 32、三价铁、钴、镍氢氧化物的生成和氧化性（1） 在一试管中混合少量 0.1mol/L FeCl 和 2mol/LNaOH 至生成沉淀，观察产物的颜色和状态。
离心分离，向沉淀3中加入少量浓 HCl，搅拌并观察沉淀是否溶解？设法检验产物Fe3+ ＋ 3OH- ＝ Fe(OH) (棕色沉淀)3（2）Fe(OH) ＋3HCl ＝ FeCl ＋ 3H O3 3 2在两支试管中分别加入少量 CoCl 和 NiSO 溶液，然后分别加数滴溴水，有无变化？之后滴入 6mol/LNaOH 溶2 4液，观察沉淀的生成及颜色，分别离心后加入少量浓 HCl ，检验反应产物（如何检验？）写出对应的反应方 程式2Co2+ ＋ 6OH- ＋ Br ＝ 2Co（OH） ＋ 2Br－2 32Co （OH） ＋ 6HCl ＝ 2CoCl ＋ 6H O ＋ Cl （遇淀粉 KI 试纸变蓝色）3 2 2 22Ni2+ ＋ 6OH- ＋ Br ＝ 2Ni(OH) ＋ 2Br-2 32Ni(OH) ＋ 6HCl ＝ 2NiCl ＋ 6H O ＋ Cl3 2 22根据上述实验结果，列表比较二价和三价 Fe、Co、Ni 氢氧化物的颜色、氧化还原稳定性及生成条件 3、配合物的生成与性质及离子鉴定（1）Fe3+、Co2+、Ni2+与氨水反应①向少量 0,1mol/L FeCl 溶液中加入适量 6mol/L NH ?HO，有何现象？之后再加入过量氨水，有无变化？3 3 2Fe3＋难以形成稳定的氨配合物。
在水溶液中加入氨时形成 Fe(OH) 沉淀将过量的氨水加入 Co32+或 Ni2＋离子的水溶液中，即生成可溶性的氨合配离子 [Co(NH ) ]2+ 或 [Ni(NH ) ]2+ 不过 [Co(NH ) ]2+ 不稳定、易被空中的氧气氧化成3 6 3 6 3 6[Co(NH ) ]3+3 6②取少量浓 NH ?HO 于试管中，加入 1ml 0,1mol/L CoCl 溶液，迅速摇匀后观察溶液颜色的变化，为什么液3 2 2面颜色变化较快？Co 2++6 NH ·H O =[Co(NH ) ]2++6H O3 2 3 6 24[Co(NH ) ]3 62+ ＋ O ＋2H O ＝ 4[Co(NH ) ]3＋2 2 3 6＋ 4OH－③④在 1ml 0,1mol/L CoCl 溶液中，加入几滴 1mol/L NH Cl 和过量的 6mol/L NH ?HO，观察溶液颜色的变化，2 4 3 2静置片刻，再观察溶液的颜色Co2++2NH ·H O= Co(OH) ↓+2NH ++2H O3 2 2 4 2加氯化铵的目的是使 Co(OH) 沉淀在浓氨水中完全溶解2取 2.0ml 0,1mol/L NiSO 滴加浓 NH ?HO，观察溶液的颜色，再加入过量的浓 NH ?HO，观察产物的颜色。
4 3 2 3 2然后将溶液分成 4 份，分别加 1ml 3mol/L H SO 、2mol/LNaOH 、H O 稀释、加热煮沸，观察它们有何变化，2 4 2综合实验结果，说明镍氨配合物的稳定性写出上述反应的反应方程式Ni2++6 NH ·H O =[Ni(NH ) ]2++6H O3 2 3 6 2[Ni(NH ) ]2+稳定性较高3 6（2）Fe2+、Fe3+、Co2+与 K [Fe(CN) ]、K [Fe(CN) ]的反应4 6 3 6在 6 支试管中分别加 NH Fe(SO ) 、FeCl 、CoCl 溶液，再分别加 0.1mol/LK [Fe(CN) ]、K [Fe(CN) ]溶液，观察现象4 4 2 3 2 4 6 3 6并将结果填入表 4.8-1 中FeCo表 4.8-1 Fe2＋、 3+、 2＋与 K [Fe(CN) ]、K [Fe(CN) ]的反应 4 6 3 6试剂NH Fe(SO )4 4 2FeCl3CoCl2K [Fe(CN) ]4 6K [Fe(CN) ]3 6KFe[Fe(CN) ](蓝色沉淀)(普鲁士蓝)6KFe[Fe(CN) ] ( 蓝 色 沉 淀 )( 滕氏6蓝)Fe2+、Fe3+、Co2+与 K [Fe(CN) ]、K [Fe(CN) ]的反应4 6 3 6Co [Fe(CN) ] (绿色沉淀) 2 6Co [Fe(CN) ] (淡棕色沉淀) 3 6 2K+ + Fe3＋ + [Fe(CN) ]4-6= KFe[Fe(CN) ] (蓝色沉淀)(普鲁士蓝)6K+ + Fe2+ + [Fe(CN) ]3-6= KFe[Fe(CN) ] (蓝色沉淀)( 滕氏蓝)6Co2+ + [Fe(CN) ]4- = Co [Fe(CN) ] (绿色沉淀)6 2 6Co2+ + [Fe(CN) ]3-6= Co [Fe(CN) ] (淡棕色沉淀) 3 6 2（3）Fe3+、Co2+、Ni2+的鉴定反应①分别实验 0.1mol/L FeCl 溶液与 0,1mol/L K [Fe(CN) ]溶液和 0.1mol/L KSCN 溶液的作用，观察溶液颜色的变化，3 4 6在后一溶液中加入少量 NH F 固体，有何现象？解释所观察到得现象。
这是鉴定 Fe4K++ Fe3+ + [Fe(CN) ]4- = KFe[Fe(CN) ] (蓝色沉淀)( 普鲁士蓝)6 63+的灵敏反应Fe3+ + n SCN- = [Fe(NCS)n]3-n有血红色[Fe(NCS)n]3-n ＋ 6F－ ＝ [FeF ]3- + nSCN- (血红色变无色)6②在 2.0ml0.1mol/L CoCl 溶液中加入少量 KSCN 固体，仔细观察固体周围的颜色，再滴入 1ml 戊醇和 1ml 乙醚，摇2荡后观察水相和有机相的颜色该反应可用于鉴定 Co2+Co2+ ＋ SCN- ＝ Co(NCS) 2-(有机相显蓝色)4③向一试管中加入 1 滴 0.1 mol/L CoCl 溶液,用 1mL6mol/LHAc 酸化后加入 6 滴饱和 NaNO2 溶液，微热2并观察现象Co2+ ＋ 3K+ ＋ 7NO - ＋2H+＝ K [Co(NO ) ] （黄色晶体）＋ NO ＋H O 微热，HAc 介质2 3 2 6 2④在点滴板凹隙中加 1 滴 0.1mol/LNiSO 溶液，1 滴 2mol/LNH ·H O, 再加 1 滴 1%镍试剂，观察现象。
4 3 2红色4、CoCl 水合物的颜色2(1) 取一粒红色的 CoCl 于坩埚中加热，有何现象？然后在空气中放置 1~2h，观察其颜色有何变化？2加热变蓝放置后又变为红色(2) 加数滴 1mol/LCoCl 溶液于表面皿中，用毛笔蘸取溶液在纸上写字，之后用镊子夹住纸，隔着石棉网用小火烘2烤，观察字迹有何变化？再向字迹上滴水，字迹的颜色又有何变化？解释上述实验现象CoC1 ·6H O2 2325K CoC1 ·2H O 363K CoC1 ·H O 393K CoC12 2 2 22( 粉红) （紫红） （紫蓝） （蓝色）5、铁、钴、镍的硫化物(1) 分别在含有 Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni 3+试液的 4 支试管中，各加入数滴 0.1mol·L-1Na S 水溶液，微热之分别试验各2硫化物沉淀在稀 HCl 和稀 HNO 中的溶解情况，必要时可加热将结果填入表 4.8-2 中3表 4.8-2 Fe 2+、Fe3+ 、Co3+ 、Ni3+和 0.1mol·L-1Na S 反应2试液0.1mol·L-1N稀 HCl稀 HNO3a S2FeFe2 +3 +FeS （黑色沉淀）FeS （黑色沉淀）溶解(臭鸡蛋气味气体)溶解 ( 有乳白色 S 及臭鸡蛋气味气溶解(臭鸡蛋气味气体)溶解(有乳白色 S 臭鸡蛋气味和红棕色气体)体)CoNi3+3+CoS （黑色沉淀）NiS （黑色沉淀）不溶不溶溶解(臭鸡蛋气味气体)溶解(臭鸡蛋气味气体)2FeCl ＋ H S ＝ 2FeCl ＋ S ＋ 2HCl 3 2 2如果加过量的 Na S，则2现象和解释：FeNiCo2+ ＋ S2- ＝ FeS （黑色沉淀）2+ ＋ S2- ＝ NiS （黑色沉淀）2+ ＋S2- ＝ CoS （黑色沉淀）MS ＋ 2HCl ＝ MCl2＋ H S （M＝Fe，Co，Ni）（事实上，因为晶形问题，CoS 、NiS 都不溶解） 2FeS 不溶于氨水而 NiS 和 CoS 溶于氨水形成配合物MS ＋HNO3发生氧化还原反应7、铁的腐蚀和防腐(不做)铁的腐蚀镀锌铁 (俗称白铁) 和镀锡铁 (俗称马口铁 ), 当它们的表面镀层有破损时 , 铁被腐蚀速度为白铁低于马口铁 . 三种金属的活动性为 Zn>Fe>Sn. 一旦镀层破损形成 Zn—Fe 原电池,Zn 为负极被腐蚀,铁为正极得到保护,因此白铁更耐用. 而 Fe —Sn 原电池,Fe 为负极,加速了铁的腐蚀.（1）铁的防腐3Fe ＋ NaNO ＋5NaOH＝3Na FeO + NH + H O2 2 2 3 26 Na FeO + NaNO ＋ 5H O= 3Na Fe O + NH + 7 NaOH2 2 2 2 2 2 4 3Na FeO + Na Fe O ＋ 2H O= Fe O + 4NaOH2 2 2 2 4 2 2 3五、注意事项1、制备 Fe(OH) 时，要细心操作，注意不能引入空气。
22、欲使 Co(OH) Ni(OH) 沉淀在浓氨水中完全溶解，最好加入少量的固体 NH Cl2 2 43、Zn 粒和 Sn 粒均需用砂纸擦净表面的氧化物，使用完后必须回收六、思考题1、 已知溶液中含有 Cr 3+、Mn2+、Fe2+、Fe 3+、Co2+、Ni2+，用流程图将它们分离并鉴别出来2、 在碱性介质中氯水能将 Ni(OH) 氧化为 NiO(OH)，而在酸性介质中 NiO(OH)又能将 Cl2-氧化为 Cl ，两者是否矛盾，2为什么？要求查不同介质中的标准电极电势值回答3、 有时氯水或溴水能将 Co 2+、Ni2+氧化为 M3+，有时 Co3+、Ni3+却可将 HCl 或 HBr 氧化为 X ，这是否矛盾，为什么？要2求查不同介质中的标准电极电势值回答4、 衣服上沾有铁锈时，常用草酸洗，试说明原因答：草酸可与铁锈发生氧化还原反应生成铁的可溶性盐而溶解草酸为弱酸，不会对衣服造成伤害5、 在 CoCl 中滴加溶液时，为何刚开始有蓝色沉淀出现？26、 答： CoCl 溶液中逐滴加入 NaOH 溶液先生成蓝色 Co(OH)Cl 沉淀，继续加入 NaOH 溶液才生成粉红色沉淀，放置2一段时间，Co(OH) 被空气氧化而成棕色。
27、 试解释：Fe3+能将 I-氧化成 I ，而[Fe(CN) ]3-则不能；[Fe(CN) ]4-能将 I 还原成 I-而 Fe2+2 6 6 2不能要求查标准电极电势值回答答 : Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771v大 于 Eθ(I /I-)=0.5355v,2因 此Fe3+ 能 将I- 氧 化 成I 2Eθ([Fe(CN) ]3-/[[Fe(CN) ]4-)=0.36v 小 于 Eθ(I /I-)=0.5355v, 所 以 [Fe(CN) ]3-6 6 2 6不 能 将 I-氧 化 成 I ， 反 而2[Fe(CN) ]64-能将 I 还原成 I-而 Eθ(Fe3+/Fe2+)大于 Eθ(I /I-)所以 Fe2+不能还原 I22 28、 总结并比较二价 Fe 、Co、Ni 的氢氧化物的稳定性及 Fe3+、Co3+、Ni 3+氧化能力的大小答: 二价氢氧化物的稳定性依次增强，其离子的氧化能力依次减弱9、 实验室的硅胶干燥剂常用来指示其吸湿程度，这是基于的什么性质？答：在硅胶中加入少量无水二氯化钴，制得的硅胶为蓝色硅胶，当硅胶在空气中吸收水以后，蓝色无水 CoCl 转2化为红色水合[Co(H2O) ]Cl , 使蓝色硅胶变成 红色硅胶，表示硅胶已失去吸水作用，因此可以作为硅胶干燥剂6 2的指示剂。