柠檬酸提取工艺Citric acid extraction process摘要：总结了国内外对柠檬酸提取工艺方法，介绍了国内外柠檬酸提取工艺的现状及存 在的问题，比较了不同提取工艺的优劣，提出了各种提取工艺中问题解决的方向及其发展前 景对于柠檬酸的提取工艺做进一步的总结于分析，让何时何地用何种提取方法有一定的参 考作用Summary： Summed up the domestic and international citric acid extraction process.Describes the current situation and existing problems of the domestic and international citric acid extraction process.Compare the pros and cons of the different extraction process.Direction and prospects for the development of problem solving in a variety .The extraction process for citric acid further summarized in the analysis.When and where a certain role in guiding what extraction method.关键字：柠檬酸(Citric acid)，提取(Extract)，新工艺(New technology)柠檬酸(cit ric acid),分子式C6H8O7，又名枸橼酸，是一种三元羧酸，其学名为3-羟基 -3-羧基戊二酸。
柠檬酸是生物体主要代谢产物之一，在自然界中分布广泛，主要存在于柠 檬、柑橘、梅子等果实中为无色、无臭、半透明结品或白色粉末，易溶于水及酒 精主要用于食品工业、医药工业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮 革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的用途至2008 年，我国柠檬酸的产量已达100万吨，占世界总产量的70%左右，出口70. 83万 吨，创汇5. 57亿美元，产量和贸易量均居世界第一位下面我们重点介绍柠檬酸的几种比较常见的提取方法，经过改进，它们也是柠檬酸提取 的新工艺一，钙盐法我国几乎所有的柠檬酸生产厂家现在仍然采用传统的钙盐提取法其理论依 据是将CaCO3或Ca(OH) 2加入发酵清液中，形成柠檬酸钙沉淀，然后将此沉淀与 浓硫酸反应，形成硫酸钙沉淀，析出柠檬酸溶液，再经过离子交换及浓缩结品后， 便可以得到柠檬酸品体这种方法虽然原理比较简单，工艺成熟，但是劳动强 度极大，使用了强酸且有废弃物的排出，无论是对操作者还是对环境都造成了极 大的危害；同时此方法得到的柠檬酸收率也不高，一般只能达到70 %左右考 虑到这种方法的不适性，许多研究者将目光投向了寻找低能耗、少投入、无污染、 低劳动强度及高收益的提取工艺上。
钙盐法是提取柠檬酸的传统方法其工艺流 程为：发酵酸一过滤(除去菌体和残渣)一中和过滤(中和剂CaCO3,滤掉糖 水)一柠檬酸钙盐一酸解、过滤(H2S04酸解，滤去石膏)一粗酸液一净化 一浓缩结品一离心一干燥一包装一成品钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水，但能溶于酸的特点来提取得到纯柠檬酸 固体产品为了提高产品质量，降低生产成本，人们对钙盐法进行了很多改进工 作，如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺这种新工艺明显缩短了中和时间 和柠檬酸钙的洗涤时间，中和时无大量气体逸出，改善了劳动条件，提高了设备 利用率，并且产品质量稳定李秀等还研究了用乙快废渣作为中和剂代替碳酸钙, 提取效果比石灰好，并且还起到保护环境，降低生产成本等优点钙盐法因为工 艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用 但也存在缺陷：一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低；二是单元操作损失多, 总收率低；三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变，消耗化工原料多，固液 分离量大，能耗高；四是环境污染严重，产生大量的固体废弃物CaSO4和废水 另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺 点。
残渣及其菌体 CaC(h或Ca(OH由废糖水柠檬酸发酵液预处理一滤液中和 过德一水洗钙盐结晶一浓缩一脱色、离子交换 过滤一酸解II母液 1离心分离一-干燥一-成品 浓硫酸图I钙盐法提取柠檬酸的工艺流程I二，离子交换树脂法柠檬酸生产工艺，目前均采用钙盐法，劳动强度大，所产生的硫酸钙废渣， 污染环境，而且提取收率低，能耗大，往往由于水解和分离不彻底，使柠檬酸混 杂于废渣中废弃，严重影响收率离子交换法是提取柠檬酸的新工艺，值得推 广过去曾有人用离子交换膜、电渗析法生产柠檬酸，由于种种原因，没能成功, 以后有人采用离子交换法，但因当时国产离子交换树脂品种少，价格高，物化 性能也满足不了工艺要求，造成提取收率低，成本高，母液中残留其它有机杂酸 和色素，结果仍需采用“钙盐法”进行净化，故无明显优势，没有得到发展离 子交换法新工艺，工艺简单，容易操作，连续化管道化生产，自动化操作，大 大减轻劳动强度，不产生硫酸钙废渣，提取收率可由旧工艺的70%提高到90%以 上新工艺简单易行将发酵液过滤后用颗粒活性炭脱色除杂，经特制的高强度 高交换容量的弱碱性阴离子交换树脂交换吸附，饱和后用氢氧化钠或氢氧化铵 进行洗脱，洗脱液再经特制的大孔强酸性阳离子交换树脂除杂，用氢离子交换 使柠檬酸钠(铵)转化为柠檬酸，经浓缩结品可获得质量优良的柠檬酸产品。
结 品母液再经阴离子交换树脂除杂，再浓缩结品，也获得合格产品钙盐法产生大 量的柠檬酸钙，需板框过滤，再用硫酸水解成为粗酸液，但反应生成的硫酸钙 会造成环境污染，石膏也需板框过滤,操作繁杂，劳动强度大，而新工艺利用阳 树脂直接中和，不产生钙盐沉淀洗脱液经氢型大孔强酸性阳离子交换树脂起到 转型作用，直接可以得到精酸液而旧工艺经硫酸酸水解,产生硫酸钙后得到粗 酸液，仍需阴离子交换树脂及活性炭脱色、除杂等一系列反应，比较繁琐离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐的高选 择性，将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法20世纪8O年代以来， 国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很多国内有代表性的流程是张鸿勋等研究的流程:发酵液一过滤一活性炭脱色一 弱碱阴离子交换柱吸附一用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱一用氨水解析一 H型阳 离子树脂转型一溶液经浓缩、结品，制成产品国内一般的流程是用氨水洗脱后 用阳离子交换柱转型而国外一般用稀无机酸，如H2SO4、HCI、HNO3和H3PO4洗 脱，直接得到柠檬酸稀溶液，省去了转型这一步，也有用水或丙酮的水溶液洗 脱的提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大多是具有叔胺和毗啶 官能团的弱碱型树脂，但也有带季铵官能团的强碱型树脂和中性阴离子树脂， 如交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯聚合物，并且还有酸性阳 离子树脂，应用上述工艺技术，柠檬酸收率可达94%以上,产品质量达到GB 8269- 87食品添加剂级标准。
柠檬酸发蝠液预处理一阴离子交换一洗脱一转型漓杂 残渣及菌体母液 废液NaOH或NH4OH成品一干燥一离心分离一结晶一浓缩一脱色、离子交换离子交换树脂法工艺流程图同钙盐法相比，杜绝了CaSO4的产生产品收率提高27%，能耗降低10%,生 产成本降低20%以上同时，该工艺减轻工人劳动强度但离子交换树脂会产生 大量废液，工作稳定性差离子交换法工艺简单，采用强酸型阳离子树脂转型 直接可得纯柠檬酸清液，提取率可由旧工艺的70%提高到90%以上，随着与柠檬 酸工艺相匹配的离子交换树脂的改进与提高，该方法将会得到进一步的推广和应 用目前该法在高效离子交换柱方面的研究还不多，另外废弃物的处理及碱液 再生也是一个值得考虑的问题离子交换法在国内曾建立过中试装置，但由于 在产品质量和生产成本上还存在一些问题，一时还难以得到推广新工艺所用树脂可充分发挥作用高强度阴树脂既中和又吸附，然后经氢氧 化钠或氢氧化铵（氨水）洗脱，得到柠檬酸盐，经大孔强酸阳离子交换树脂氢 离子可直接得到精酸液而钙盐法，粗酸液照样需用一系列的净化过程，工艺繁 杂，设备多，投资大离子交换树脂品种质量不断增加与提高国外的品牌型号 树脂，国产树脂大部分都能与之媲美。
柠檬酸工艺所用的树脂，随着柠檬酸工业 的科研不断进步，相信所匹配的离子交换树脂也会相应地有所改进与提高,会对 柠檬酸工业的发展做出更大的贡献三，电渗析电渗析是一种高效的膜分离技术，电渗析器提取柠檬酸的原理是利用阴、阳离子 交换膜的选择透过性，在电场力的作用下分别将混合液中的柠檬酸根和氢离子 分离出来，生成柠檬酸其工艺简单又因为不用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸钙酸化两 道工序，柠檬酸损失少，平均收率能达到92. 7% ;未向系统中投加任何化学试 剂，不存在硫酸钙处理问题，不会排放有害物质污染环境，生产周期短，易实 现自动化，人员可减少1/2,对电渗析器的工艺进行了改进、能耗降低到原来的 1/4电极膜也存在缺点：能耗高，膜费用高，尤其是双极膜费用昂贵，当提纯 像柠檬酸这样的大分子，高电荷有机酸时，这些费用更高有关电渗析法提取柠 檬酸的研究起步较早其原理是利用正负电极实现发酵液中阴阳离子的分离，但 使用该方法前必须对发酵液预处理干净，否则电极的清洗就比较困难该法能耗 大，极板上的污垢容易堆积，给操作带来很大的不便对于该方法的研究，国外 作了大量的工作，国内在这方面的工作还很少目前，对电渗析法的研究工作， 重点都放在阴阳离子交换膜的研制和开发上，如果解决好这个问题，将会大大提 高电渗析法提取柠檬酸的效率。
柠檬酸发酵液预处理一电渗析提取一浓缩、结晶一离心分离残渣及菌体 母液成品一干燥电渗法流程图四，吸交法高年发等研究出了“吸交法”提取柠檬酸新工艺其方法是：以薯类等淀粉 质或葡萄糖为原料经发酵后制成柠檬酸发酵液，然后将柠檬酸发酵液过滤、阴离 子吸附交换、解脱、阳柱转型、脱色、蒸发浓缩、结品、分离、干燥步骤优点 是：减少环境污染，从而避免了钙盐法产生的大量泥状CaCO3废渣的堆积产生 的废液经处理后，可综合利用，产生的中间物为流体不需机械传送只用泵即可， 节约能源、成本低，可最大限度分离、去除可溶性蛋白质、糖、胶体 以及其他 杂酸等有机杂质，成品质量高，可达精品柠檬酸水平；柠檬酸浓度可达15%以上, 提取收得率达85%降低了生产成本和能源消耗，副产品硫酸铵可作为复合肥料 加以回收利用，基本实现了清洁化生产五，利用磷酸三丁酯和无机盐来分离柠檬酸刘世斋等提出了一种提取柠檬酸的新方法，使过滤发酵液在磷酸三丁酯和 无机盐的作用下，将柠檬酸从发酵液中分离出来，经过水洗、脱色、浓缩、结品、 烘干而制成克服了钙盐离交法使用酸、碱、盐等化工原料造成的操作安全性差、 污染环境、设备寿命短等不足，并可降低生产成本，节省原料，节省能源，提高 柠檬酸的收得率10%以上。
六，氧化锌用于提取工艺魏凤鸣等在柠檬酸发酵过滤液中，加入氧化锌，85- 95 °C，pH为5- 7条件 下反应，所得湿柠檬酸锌加水制成悬浮液，再加入15%- 40%的柠檬酸溶液，通 入硫化氢，过滤得硫化锌和柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液加工得成品柠檬酸，硫 化锌转化为氧化锌作为原料再使用该工艺的整个生产过程中无污染物废料产生, 提高了柠檬酸的回收率，降低了生产成本，保护环境七，膜分离法提取柠檬酸随着液膜分离技术的发展，液膜萃取法(ELM)也用于柠檬酸的提取柠檬酸 作为三元有机酸，在某些有机相中的溶解度较低，在油相中的扩散传递得很慢 在液膜内加入可流动的载体，它能迅速地与柠檬酸作用形成络合物，促进它在 有机膜相中的溶解和扩散，通过液膜而得到分离和浓缩，这种载体就是萃取剂 [10]boey. S. C等就是采用三元胺Al ami ne 336为萃取剂、正庚烷为稀释剂、 表面活性剂Span 80为乳化稳定剂的膜体系提取柠檬酸国内以LMA- l为表面 活性剂、正三辛胺为载体、碳酸钠溶液为内溶相、煤油为膜溶剂所组成的液膜体 系，废水COD去除率为99%,与传统工艺相比该技术工艺简单、提取率高、成本低、 不产生污染、易于工业化，并且过程中的破乳后油相可重复使用，从而降低了处 理成本，是一种更有前途的柠檬酸清洁生产工艺，具有显著的环境效益和经济 效益。
目前该工艺还存在乳液易流失和破乳难的问题膜分离技术是高科技领域 内的新兴技术，它具有许多常规方法难以拥有的优点，应用范围十分广泛，受 到人们特别的青睐，近年来已应用于发酵液中有机酸分离的研究固体膜分离法：用于发酵有机酸提取的固体膜分离法主要有超滤法和电渗析 法两种超滤法只是简单的物理操作过程，属筛分机理，工艺简便易控制，不 会产生污染由于发酵液中含有大量蛋白质、糖、色素、霉菌等杂质，必须选择 合适孔隙的耐酸超滤膜，如抗氧化性和耐酸性皆佳的聚飒类膜，不宜选用使用 寿命短的CA膜由于膜组件通量一般较小，且易堵塞，使滤速下降，故如何 使膜在反复清洗后分离效果不会下降及开发出耐酸、不被生物降解的高效超滤 膜，是该法能否实现工业化的关键液膜分离法：液膜分离技术集萃取和反萃取一体，它具有高效、节能、适 用范围广的优点，在发酵产物分离中引起人们的关注，在柠檬酸、氨基酸、谷氨 酸等有机酸的提取分离方面都做了大量研究工作S. C. BOEY等人采用乳状液膜 技术分离柠檬酸，用三元胺Alamine336为萃取剂，正庚烷为稀释剂，Na2CO3为 反萃剂，少量的Span-80和LLubrizol作为膜增强剂以增加膜的稳定性，可以 使初始浓度为10 %的柠檬酸溶液中80 %以上的柠檬酸被提取。
林立等采用聚胺类 表面活性剂，有机胺类萃取剂R3N为载体，Na2CO3溶液为内相试剂，确定了合 适的乳液配方为：表面活性剂2 %〜4%，载体4 %〜5%，Na2CO3浓度10 %〜 20 %，10 min内可使初始浓度为0. 08 mol/ L的柠檬酸溶液被浓缩4倍以上 研究结果表明，表面活性剂在液膜法提取柠檬酸中起着重要作用，它的种类和 数量对柠檬酸的提取率和乳液的溶胀都有十分重要的影响寻求理想的表面活性 剂和载体，使组成的液膜更为稳定和减少溶胀，对进一步改善这一提取方法有 十分重要的作用，有待于更深入的研究液膜法提取发酵液中柠檬酸具有十分明显的优点，如工艺简单，有较高的传 质速率和选择性，可在常温下进行使能耗大大降低，膜相回收破乳后将油相回 用可降低生产成本且不产生二次污染等尽管目前在这方面的研究报导不多，但 该方法也显示出诱人的应用前景，由于这一方法对乳液的稳定性和破乳技术要求 严格，而影响乳液的稳定性和破乳难易的因素又错综复杂且相互影响，过程的 连续化还有不少难度同时，目前采用的载体、表面活性剂或多或少都有一定毒 性，达不到生产食用或医用产品的要求因而迄今为止用液膜法提取柠檬酸都 还停留在实验研究阶段，在传质机理、高效无毒液膜体系选择、工艺条件优化以 及设备的研制等方面都还需做深入的研究和探讨。
八，超滤法提取柠檬酸超滤法提取柠檬酸是近几年才出现的一种新方法，国内没有相关的研究工 作利用该方法提取柠檬酸时，只需简单的物理操作，或加上一步离子交换，即 可实现对柠檬酸的提纯采用该提取方法，不使用任何有害物质，无废弃物产生， 而且实施简便，容易实现自动化，应该说实现了柠檬酸的清洁化生产但是，该 方法要求柠檬酸发酵液残糖含量忍1g・L— 1，柠檬酸产率与残糖含量之比N 275,方能得到较好的效果柠檬酸发酵液预处理一 2步超德一2次结晶一离心分离残渣及菌体 母液成品一干操超滤流程图九，柠檬酸连续错流变温色谱提纯技术本清洁生产工艺是采用弱酸强碱两性专用合成树脂吸附分离柠檬酸的错流 色谱分离技术工艺中采用的柠檬酸专用吸附树脂具有对柠檬酸有很强的专一吸 附能力，而且温度越低吸附容量越大不同于通常的酸、碱及有机溶剂解吸洗脱， 该树脂是采用热水洗脱因为水在不同温度时离解度将产生显著变化，当温度从 25°C上升到85°C时，H+和OH-的浓度可增大30倍，热水就代替了酸、碱，起到了 改变离子交换平衡的推动作用，因此可以用80 C左右的热水轻易地从吸附了柠檬 酸的饱和树脂上将柠檬酸济脱下来，从而无任何酸、碱污染。
与传统生产工艺相 比，本工艺缩短了生产过程，产品收率提高10%以上，降低成本10%以上，实现了 工艺过程中绝大部分可利用资源的回收本工艺实现了全自动连续化操作，适于 进行大规模工业化生产，并且可用于其他发酵有机酸产品的分离提纯本工艺已 经完成了 200T/Y的中试生产性试验，产品质量达到国家GB/T8269-1998D的优级和 FCC的标准工艺具有如下特点（1）实现清洁化生产〈1〉分离过程中使用热量差作为洗脱动力，不使用任 何石粉、酸、碱等化学品〈2〉消除了二氧化碳废气排放〈3〉消除了硫酸钙、 活性炭等废渣排放〈4〉废糖水循环发酵，提高柠檬酸产率，基本消除了废水排 放2） 缩短生产工艺流程，节省生产场地，减少操作人员，降低生产成本3） 固定相利用率提高2〜5倍4） 柠檬酸收率（发酵过滤液到浓缩结品前）大于98%5） 产品浓度较通常色谱高6） 可实现全自动连续化生产，适合于进行大规模工业化生产工艺流程图：具体技术路线为：发酵液过滤除菌体一室温下两性树脂吸附柠 檬酸（发酵废液回发酵罐循环发酵）一高温热水脱附柠檬酸一树脂脱色一浓缩、 结品此项新工艺可缩短生产流程，产品收率将大于98% ；减少生产用地、生产厂 房；大量削减三废排放（每吨柠檬酸产生的废水由40吨下降为4吨，大量减少固 体废渣，废气产生），并使生产成本大幅度降低。
本工艺可首先在柠檬酸行业进 行推广，然后再乳酸以及糖醇等发酵制品等生产中应用实施时，对现有生产装 置进行局部改造，增添部分设备，通过节能降耗、降低成本、减少污染物处理费 用等，可在1 — 2年内回收改造投入的资金对种种提取柠檬酸的工艺进行汇总，因本人知识与见解有限，可能漏掉一些 提取的方法，但这无可避免通过对这些柠檬酸提取新工艺的了解和介绍，可以 看出科学家和研究人员对柠檬酸提取的重视，方法种类繁多，工艺精湛，不同条 件下有不同的应对方法，可谓是面面俱到，柠檬酸的提取是一件不能马虎的事情， 所以造就了它的地位十分的高对它的研究至今都十分火热的进行着以上是各 位前辈的精心研究的成果，对他们的研究成果进行汇总和介绍，也许也是对柠檬 酸提取新工艺出一份属于自己的力气，我们相信柠檬酸提取的新工艺很多很多， 研究的前辈们还在继续努力着，也许会有更多新的工艺即将诞生，我们将拭目以 待参考文献：1，韩德新，高年发，周雅文.柠檬酸提取工艺研究进展（1.天津科技大学生物工程学院，天津300457；2. 天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457）2, 从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法（北京工业大学 环境与能源学院北京100022）。
3, 郑建光，李忠杰，项曙光.柠檬酸生产工艺技术及进展（青岛科技大学炼油化工高新技术研究所， 山东青岛266042）4, 应富祥.离子交换法提取柠檬酸概述（安徽省皖东化工厂，天长239300）5, 彭奇均，徐玲.柠檬酸生产中色谱提纯分离技术的应用（无锡轻工大学，无锡214036）6, 孙培冬，彭奇均.制备色谱技术在柠檬酸生产中的应用（江南大学化学与材料工程学院，无锡214036）。