一种新的低温甲醇合成路线：酒精溶剂的催化效应1 简介世界各地每年气相甲醇的工业生产 30-40 万吨，由一氧化碳/二氧化碳/氢 气，在523〜573 K的温度范围和50-100 bar的压力范围，采用铜-锌-氧化物 的催化剂这些极端的反应条件下，由于甲醇合成在热力学上是一个放热反应， 甲醇合成效率受到严重限制］例如，在573 K和50 bar下，它是由热力学 计算的理论最大的一通CO转换为流式反应器的H2/CO = 2时，20%左右据 悉，一通工业 ICI 的过程中 CO 转化率是 15 至 25％之间，即使用于富氢气（H2/CO = 5 , 523-573K）因此，发展低温合成甲醇，这将大大降低生产成 本，并利用在低温的热力学优势，过程是富有挑战性的和重要的［3］如果转换是 在甲醇合成足够高，回收未反应合成气可以省略，可直接使用空气中的改革者， 而不是纯氧 一般来说，低温甲醇合成是在液相中进行BNL的方法，首次报道布鲁克海文国家实验室（BNL的），使用一个非常 强大的碱催化剂（氢化钠，醋酸混合物），实现了连续在一个半批式反应器液相 合成在373-403 K和10-50 bar然而，这个过程中的一个显着的缺点是，即 使是二氧化碳和水的进气或反应体系中的微量尽快将停用强碱性催化剂［4,5］导致 成本高，从完整的合成气净化来自改革者，激活失活的催化剂。
停止这种低温 甲醇合成方法的商品化，这是最主要的原因已通过从单纯的一氧化碳和氢气的甲醇液相合成甲酸甲酯形成广泛的研究，羰基甲醇和甲酸甲酯连续加氢反应的两个主要步骤6-13co + ch3oh - hcooch3HCOOCH? + 2比 应叫 ZCH^OHC0 + 2H3-CH3OHPalekar等人用钾甲醇/铜铬催化剂系统进行半批式反应器液相反应在 373-453 K和30-65 bar.［6］虽然仍有争议的机制，BNL的方法是，很多研究人 员认为，它是类似机制above.3然而，在BNL的方法类似，在此过程中CO2 和H2O毒药强碱催化剂（RONA，韩国）以及行为，必须完全从合成气中删除， 使商品化低温甲醇合成的困难椿等人建议使用乙醇作为“催化溶剂”，其中甲醇在443 K和30栏在批式 反应器生产上的铜基氧化物催化剂的新方法从二氧化碳加氢合成甲醇低温 14这 个新的过程包括三个步骤：（1）甲酸CO2和H2合成;（2 ）乙醇甲酸乙酯甲酸 酯化;（3）甲酸乙酯，甲醇和乙醇的加氢 考虑到水气转移反应在较低温度下 很容易对Cu / ZnO催化剂小也］CO/H2含CO2的甲醇合成新路线CON-管 道，作为合成甲醇更实际的方式，提出了。
它包括以下基本步骤：（1） CO 十 HSO = CO2 十（2） COZ 十 十 ROH = HCOOR 十 H.O⑶ HCOOR 十 2HZ = CH3OH 十 ROHCO 十 2H. = CH3OH由于甲酸产品检测，我们建议的步骤（2 ）反应路径CO/CO2/H2 甲醇合成反应研究，使用乙醇作为反应介质在批式反应器，发现甲醇在温度低 423-443&形成高选择性在此通信26,不同的催化促进作用Cu / ZnO催化剂上CO /二氧化碳加氢合成甲醇的醇进行了调查 甲醇产量高，实现了同时利用一 些醇类2 试验段由传统的共沉淀法，制备的催化剂 同时加入300毫升的水不断搅拌的水 溶液，含有铜，锌硝酸盐（铜/锌的摩尔比= 1），碳酸钠水溶液沉淀温度和 pH值均保持在338 K和8.3-8.5产生沉淀，过滤，干燥24小时，在383 K 焙烧1 h后在623 K表，用蒸馏水洗净这易制毒化学减少了 5%的氮氢气在 473 K的流量为13小时，并先后2%的氧气，氩气稀释钝化为催化剂的BET 比表面积为59.4平方米/克 这里的催化剂记为铜/锌（一）在使用不同的成分，市售的催化剂卜内门（ICI的51-2 ），还可以通过使用 同一减少预处理反应气体的实验，在这里表示，铜/锌（乙）。
二）对Cu / ZnO 的BET比表面积为20.1平方米/克以确认催化剂钝化的影响，在原位的催化剂乙醇引进前减少提供量身定制的 反应堆，用于执行了催化剂的还原和反应，但没有反应行为的差异进行了观 察 所以使用钝化催化剂减少单独没有影响在反应中，一个封闭的内部体积80毫升和搅拌器典型的批式反应器螺旋 桨式 搅拌器的搅拌速度进行了仔细的检查，以消除气，液，固相之间的扩散阻 力 反应堆所需的溶剂和催化剂的加入量 然后反应堆被关闭，反应气体反应 器内的空气被清除介绍了加压混合气体的C0（ 31.90%），二氧化碳（5.08%）, H2（ 60.08%）和反应所需温度2.94%的氩气在进气被用来作为内部标准反应后，反应堆冷却冰水，然后在反应器内的气体被释放非常缓慢，收集在气包进 行分析标准的反应条件如下：催化剂= 1.0克;溶剂= 20毫升，反应温度= 443K,初始压力为30 bar在443 K标准反应温度，压力计算是55杆，包括乙 醇约10酒吧的蒸汽压力27的所有产品被证实的GC-MS （岛津GCMS 1600） 和两个气相色谱仪分析:岛津GC-8A / FID的液体产品和GL科学GC-320/TCD 气体产品）。
所有原料气中的碳的基础上改建或产量计算在实验中使用不同的组成，其中铜/锌（二）被聘用的反应气体，磁搅拌的 传统批式反应器反应条件为：温度二423 K，初始压力二30栏;反应时间为2 小时;催化剂0.2克酒精（乙醇）：5毫升3 结果与讨论分析结果表明，只有一氧化碳和二氧化碳存在的 postreaction 气体，只有 甲醇和相应的HCOOR获得的液体产品表1列出了 13种醇作为反应溶剂其 中铜/锌（一）采用相同的反应条件下单独使用的结果相比之下，在没有案件 的结果 溶剂，环己烷也被列于表1总转换为甲醇酯产量的总和从表中，没 有任何活动出现环己烷使用时，或无溶剂使用 然而，在大多数的反应，使用 酒精时，高活性的观察，表明在低温酒精的催化促进作用 这些醇类反应温度 显着降低，加速了反应，但不影响整体反应步骤（1）化学计量学- （3）上面列出的Table 1. Effects of Different Alcohols on the Synthesis of Methanol from CO CO卽solventyiekl of methanol%〕yiekl ofHCOOR(%)total conversion(%)ratio of ROH to feed gas carlx?^* (mol/mol)none0000cycloliexane0000ethanol10.221.1311.3512.811-propanol9.270.169.439.942-propanol13.1910.2723.469.811-butanol8.9708.978.162-butanol11.2610.2221.488.14Iso-butanol8.1908.198.13r-butanol5.8305.837.961-pent anol7.7407.746.912-pentanol3.72S.0911.816.91cyclopent anol6.7106.717.081-hexanol7.1707.175.96ethylene glycol00013.40benzyl alcohol0007.22total molar numbers of CO and CO2 In the feed gas at 293 I< and 甲醇和相应的酯(HCOOR )转换为乙醇从6 1 1 -己醇苯甲醇醇通过，减少玄 Temperature = 443 I<: initial pressure = 30 bar: reaction time =2 h: CilZjiO (A) = 1.00 g: alcoliol 20 mL: feed gas CO/COs H2/ Ar = 31.90/5.08/60.08/2.94; stirring speed of the propeller-type stirrer = 1250 rpm. b Ratio of molar number of 20 mL ROH to与酒精分子的碳原子数的增加。
没有观察到这些时，其碳数超过3醇酯这是根据不同的1醇的酯化反应，28提供的证据表明，速率决定步骤（2）率序列由 ，28于酯， HCOOR ，浓度是如此之低，步骤（ 3 ）被认为是比步骤（ 2 ）快 应当指出的是，所有醇类，他们有一个大的进气中总碳摩尔比卢武铉的区别来自不同的酒精溶剂的摩尔数的影响可以忽略不计关于碳数相同，但不同结构的醇，第二酒精活性最高，在 2 -丙醇，2 -BU-tanol，2 -戊醇分别反应所示 在这三个2醇， 2 -丙醇具有活性最高 例如，在443 K时，在2 -丙醇溶剂的总转换是高达23.46%,其中甲醇和2 -丙 基甲酸产量分别占13.19％和10.27％醇具有较大的空间障碍，反应活性较低」so的情况下所示-丁醇，叔丁醇，环戊此外，乙二醇和苯甲醇的，没有活动进行了观察但原因还不是很清楚在不同碳数相同，但不同结构的醇行为的原因，它被认为是不同的酒精类步 骤（2）电子效应和空间效应的影响1 -丁醇，在ROH的氧原子的电子密度较 低作为一个结果，ROH的攻击的HCOOCu的碳原子，中间步骤（2），速 度比较慢 但是，1 -丁醇的空间障碍是所有丁醇中最小的，这是有利于酯化反 应的亲核攻击。
另一方面，异丁醇在其氧原子的电子密度高，这应该加速反 应 但其庞大的分子体积成为一个严重的亲核攻击的空间障碍 因此，其酯化 率是很低的由于电子因素和空间因素之间的平衡作用，2 -丁醇4丁醇中展出 的活性最高，在速率决定步骤（2） 叔丁醇作为相反的例子，这里为 5.83％ 低了甲醇的产量应当指出，累计酯（HCOOR ）可以很容易地转移，以甲醇和卢武铉在较高 的H2分压进行了两个实验来证明这一点一个是甲酸乙酯加氢在批式反应 器，另一个是在流式半批次的蒸压釜，二丁基甲酸加氢 为第一个反应条件类 似以上所述的甲醇合成反应共30杆（20杆氢气和10酒吧氮气）的初始压力 与H2和N2的混合气体作为原料气甲酸乙酯（1.5毫升）和18.5 mL环己烷 中进行混合，倒入反应器，而不是酒精20毫升反应2h后，甲酸乙酯的总转 化率为 98.20％，甲醇产量为 83.69％ 甲酸甲酯和 CO 的副产品 甲酸甲酯 可能来自甲酸乙酯的酯交换反应生产甲醇 二氧化碳可能来自甲酸乙酯分 解对于后者的实验中， 7.5毫升的二丁基甲酸（ 5倍，在第一个实验中使用的甲酸乙酯的体积量）和12.5 mL环己烷中倒在反应堆流动气体被用来作为一个纯H2 （ 20毫升/分钟,30杆）的流动。
在443 K的连续反应8 h后，二丁基甲酸96.23％被转移到甲醇和2 -丁醇总转化率较高，而利用2醇 但酯的产量也高，尤其是2 -戊醇 它被称 为上述步骤（ 3 ）如果是慢2醇在其他情况下，步骤（ 3 ）率远远高于步骤（ 2 ） 更快，导致在失踪或相应的酯的产量非常低如果水被添加到乙醇的进气中的CO 2，在标准条件下，具有相同的摩尔量， 并进行相同的实验，获得了类似的结果 水没有影响，在这些反应条件下的反 应行为从上面的反应机制，水是唯一的中间，类似作用的CO 2中的步骤（1） - （3）Table 2” Effect of Reactant Gas Composition in aMagnetically Stirred Autoclave^1expt.no.CO (bar)h2(bar)CO2 [bar]ethyl formate vleld 伽methanol vlelcltotal vlekl 伽110000002102000.3000.30护9.6181.50.280.150.4347.5184.50.430.170.605022.57.50.550.400.95& Temperature = 423 I<: initial pressure = 30 bar: reaction time =2 h; Cu ZnO (B) = 0.2 g: alcohol (ethanol): 5 mL. * Argon of 0.9 bar Is also Included.表2中，从各种反应气体成分的影响进行了调查，在423 K催化剂，铜/锌（二）使用。
它是明确的，总反应率与合成气中的二氧化碳含量的增加提 高CO2 + H2的反应表现出最高的反应速率看来，甲醇合成论文率为更快 比从CO + H2，CO2 + H2，支持这一步反应机制（1）是合理的有趣的是，纯CO没有反应，表明羰基醇酯不可能而使用纯CO + H2的反应气体，甲酸 乙酯形成，但没有得到甲醇比含二氧化碳，合成气反应发生率相当低 这是 很难确定，现在纯CO + H2的反应路线，CO插入乙醇形成的酯被排除也许 水乙醇中（约100-150 PPM ）与二氧化碳反应形成二氧化碳和实现步骤（1） 及（2） 结论使用酒精，尤其是 2 -醇，作为一个在甲醇合成催化剂的溶剂从 CO/CO2/H2，不仅实现了一个新的低温甲醇合成的方法，而且还克服了 BNL 的方法的缺点和其他低低温甲醇合成方法 这从伴随酒精溶剂的影响大大降低 铜/锌固体催化剂合成反应温度和压力，通过一个新的反应路径这种方法是非 常有希望成为一个低温甲醇合成的新技术，合成气净化是没有必要的 由于采 用传统的固体催化剂，非常温和的反应条件，合成气含有 CO2 和 H2O 反应， 它可能是一种很有前途的低温甲醇合成的实用方法事实上，当催化剂用量（重量）增加，转换线性增加在我们的实验。
50-60％ 的转换，实现了在一个流动型半批式反应器，低温甲醇合成没有热力学的限 制 但在高温反应，甚至是催化剂重量增强，转换不能增加内在热力学限制在未来，气泡塔反应器大型综合考虑声明从日本社会的未来计划，为促进科学的研究（ JSP ）的大大承认（薪级RFTF98P01001） EF0100395参考文献[1]Herman, R. G.; Simmons, G. W.; Klier, K. Stud. Surf. Sci. Cata.1l 981, 7,[2]Graaf, G. H.; Sijtsema, P.; Stamhuis, E. J.; Oosten, G.Chem.Eng. Sc.i 1986, 41, 2883.[3] Marchionna, M.; Lami, M.; Galleti, A. CHEMTECH, 1977, April,27.[4] Haggin, J. Chem. Eng. News1986, Aug. 4, 21.[5] Brookheaven National Laboratory, U.S. Patents, 4,614,749, 4,-619,946, 4,623,634, 4,613,623 [1986], 4,935,395 [1990].[6] Palekar, V. M.; Jung, H.; Tierney, J. W.; Wender, I.Appl. Catal1. 993, 102, 13.[7]Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technolog, y2nd ed.;Wiley: New York, 1964; Vol. 13, p 390.[8]Palekar, V. M.; Jung, H.; Tierney, J. W.; Wender, I.Appl. Catal1. 993, 103, 105.[9]Wender, I. Fuel Process. Technol1. 996, 48, 189.[10]Onsager, O. T. World Patent 86/03190, 1986.[11] Zhang, H.; Li, H.; Lin, G.; Tsai, K. R. Stud. Surf. Sci. Cata1l.996, 101, 1369.[12] Chen, Y. Z.; Chung, B. Z.; Hsieh, C. R. Catal. Lett. 1996, 41,213.[13] Girolamo, M.; Marchionna, M. Ital. Patent MI92/A 002126, 1992[14] subaki, N.; Sakaiya, Y.; Fujimoto, K. Appl. Catal.1999, 180,L11.[15] Chen, C. S.; Cheng, W. H.; Lin, S. S. Catal. Lett.2000, 68, 45.[16] Yoshihara, J.; Campbell, C. T.J. Catal. 1996, 161, 776.[17] Fujita, S.; Usui, M.; Ito, H.; Takezawa, N.J. Catal. 1995, 157,403.[18] Bailey, S.; Fromont, G. F.; Snoeck, J. W.; Waugh, K. C.Catal.Lett. 1995,30, 99.[19] Yoshihara, J.; Parker, S.; Schafer, A.; Campbell, C. TC. atal.Lett. 1995, 31, 313.[20]Oki, S.; Happel, J.; Hnatow, M.; Kaneko, Y.Proc. 5th Int. Congr.Cata. l 1973, 1, 173.[21] Oki, S.; Mezaki, R. J. Phys. Chem. 1973, 77, 447; 1973, 77, 1601.[22] Mezaki, R.; Oki, S. J. Catal. 1973, 30, 488.[23] Shchibrya, G. G.; Morozov, N. M.; Temkin, M. I. Kinet. Kata.l1965, 6, 1115.[24] Uchida, H.; Isogai, N.; Oba, M.; Hasegawa, T. Bull. Chem. Soc.Jpn. 1967, 40, 1981.[25] Yureva, T. M.; Boreskov, G. K.; Gruver, V. S.Kinet. Kata.l 1969,10, 862.[26] Tsubaki, N.; Ito, M.; Fujimoto, K.J. Catal. 2001, 197, 224.[27]Perry, F.; Chilton, T.Chemical Engineers' Handboo,k5th ed.;McGraw-Hill: New York, 1975; pp 3-62.[28]Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Organic Chemistry; Allyn andBacon: Boston, MA, 1973; Chapter 20.。